ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические потенциалы атомов и ионов из "Физическая химия твердого тела" Во многих физико-химических задачах бывает удобнее пользоваться не квазихимическим, а обычным химическим методом описания дефектных кристаллов. В этом случае оперируют с химическими потенциалами не дефектов, а реальных составляющих кристалла — атомов или ионов, т. е. атомы или ионы рассматриваются как компоненты системы. [c.69] В последней формуле [Р р+ ] означает концентрацию междуузельных примесных ионов в твердом растворе внедрения. [c.70] Вычисление равновесных концентраций дефектов является важнейшей и вместе с тем одной из наиболее простых задач теории разупорядоченности твердых тел. Решению этой задачи для разных типов твердых тел посвящены настоящая и две последующие главы. [c.72] В настоящей главе будут рассмотрены атомные дефекты кристаллической решетки простых металлов, а также интерметаллических или других соединений металлов, имеющих частично заполненную зону проводимости и обладающих металлическим характером электропроводности. Общей отличительной чертой таких кристаллов является наличие большого числа коллективизированных электронов, ведущих себя как свободные частицы, что значительно упрощает рассмотрение реакций между атомными дефектами. [c.72] Вообще говоря, атомным дефектам в решетках металлов, так же как и в неметаллических кристаллах, должны соответствовать определенные локальные уровни электронов в запрещенной зоне, поэтому атомные дефекты в металлах могут захватывать электроны или дырки и иметь различные эффективные заряды. Однако коллективизированные электроны вследствие очень высокой их концентрации сильно экранируют заряды дефектов, так что электростатическое поле, создаваемое каждым дефектом, практически полностью гасится на расстояниях порядка межатомного. Таким образом, благодаря экранирующему действию коллективизированных электронов атомные дефекты в металлах можно рассматривать как нейтральные и полагать их эффективные заряды равными нулю. [c.72] Рассмотрим основные квазихимические реакции, приводящие к образованию незаряженных дефектов в решетке чистого металла М — вакансий и междуузельных атомов М1 , считая эти реакции равновесными. [c.72] Образование вакансии обеспечивается выходом атома М из узла на поверхность кристалла путем достраивания кристаллической решетки. [c.72] Соотношение (3.3) показывает, что концентрация вакансий в чистом металле зависит только от температуры и при данной температуре есть величина постоянная для каждого конкретного вещества. Из вывода формулы (3.5) видно, что она остается справедливой и для металлов, содержащих некоторую примесь, если выполняются два условия наличие примеси не сказывается на энергии реакции и не приводит к значительному отклонению [Мм ) от единицы. Поскольку оба условия выполняются при малых содержаниях примеси, можно заключить, что формула (3.3) справедлива для разбавленных твердых растворов, сохраняющих кристаллическую структуру чистого вещества М. [c.73] Формулы (3.3) и (3.7) для равновесных концентраций вакансий и междуузельных атомов аналогичны и отличаются энергиями реакций, поэтому в кристаллах должны преобладать те дефекты, для которых энергия реакции образования меньше. [c.74] Соотношение между энергией выхода атомов на поверхность и теплотой сублимации хорошо иллюстрирует табл. 3.1, из которой следует, что для металлов значения лежат в пределах 20—50% от значений теплоты сублимации и в основном составляют несколько десятых долей электрон-вольта. [c.74] Большинство простых металлов кристаллизуется в плотно-упакованные решетки, в которых размеры междуузлий значительно меньше размеров атомов. Поэтому внедрение атомов в междуузлия для них требует больших затрат энергии. Кроме того, энергия реакции перехода атомов в междуузлия с поверхности кристалла Wшi содержит дополнительное слагаемое — теплоту сублимации В результате значения энергии реакции оказываются слишком большими по сравнению с энергией тепловых колебаний, и концентрация междуузельных атомов в большинстве металлов ничтожно мала даже при самых высоких температурах. Так, если в меди при 1000 С доля вакантных узлов составляет л 10 , то доля междуузельных атомов я 10 . Поэтому собственные атомы в междуузлиях металлических кристаллов не играют сколько-нибудь существенной роли, и в решетках чистых металлов вакансии можно считать единственным типом собственных атомных дефектов. [c.75] В кристаллах химических соединений атомы располагаются в узлах двух или более подрешеток. Отношение чисел узлов подрешеток строго фиксировано, поэтому в кристаллах химических соединений могут возникать лишь определенные комбинации дефектов нескольких сортов, а именно такие, при которых отношение чисел узлов не изменяется в ходе реакции. [c.76] Рассмотрим бинарное интерметаллическое соединением АВг с металлическим характером энергетического спектра электронов. В таком соединении могут существовать следующие нейтральные атомные дефекты междуузельные атомы обоих сортов, вакансии и неправильно занятые узлы в обеих подрешетках. Для сохранения баланса чисел узлов и атомов эти дефекты должны образовывать парные комбинации. Наиболее важны следующие три такие комбинации. [c.76] Соотношения для междуузельных атомов В и вакансий в подрешетке В совершенно аналогичны. [c.77] Полученные здесь уравнения закона действия масс существенно отличаются от выражений, приведенных в разделе (3.1) для кристалла простого вещества. Если в простых веществах концентрации дефектов при фиксированной температуре постоянны, то в бинарных соединениях постоянно произведение концентраций дефектов обоих сортов. Эти соотношения аналогичны уравнению для произведения растворимости , связывающего концентрации противоположно заряженных ионов в насыщенных водных растворах слаборастворимых солей согласно этим соотношениям увеличение концентрации одних дефектов ведет к уменьшению концентрации других. [c.78] В соединениях, имеющих строго стехиометрический состав АВг (г —целое число или простая дробь), концентрации атомных дефектов связаны простыми соотношениями, вытекающими непосредственно из уравнения реакции их образования. [c.78] В случае разупорядоченности Шоттки из уравнения реакции (3.11) вытекает, что на одну вакансию приходится т вакансий У в, т. е. [c.78] Отсюда вытекает, что константа Шоттки Къ имеет простой смысл это есть равновесная концентрация вакансий в кристалле стехиометрического соединения, разупорядоченного, по Шоттки, аналогично тому, как /Су есть равновесная концентрация вакансий в кристалле простого вещества (см. раздел 3.1). [c.78] Для кристаллов стехиометрических соединений, имеющих френкелевскую или антиструктурную разупорядоченность, равновесные концентрации дефектов определяются аналогично. [c.78] Формулы (3.26а) и (3.266) показывают, что константы Кга, Крв и /(а с точностью до постоянных множителей порядка единицы равны равновесным концентрациям френкелевских или антиструктурных дефектов в стехиометрическом кристалле. [c.79] Вернуться к основной статье