ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурные исследования методом моментов из "Магнитный резонанс и его применение в химии" Исследования методом второго момента особенно ценны для более правильного выбора структуры молекулы, в частности в тех случаях, когда каждая из возможных структур содержит характерные группировки магнитных ядер. Одной из первых работ подобного рода было изучение нерастворимого белого осадка, образующегося при добавлении хлорида ртури к водному раствору аммиака. [c.53] Другим примером служит исследование моногидратов азотной, серной, хлорной и щавелевой кислот. Наиболее интересным является выяснение вопроса, кристаллизуются эти соединения в виде оксониевых солей (содержащих НзО ) или нормальных гидратов (содержащих НгО). Очевидно, можно рассматривать две структуры, одна из которых содержит протоны, расположенные в вернгинах треугольника, а в другой содержатся пары протонов. Спектры ЯМР поликристаллов при 90 К довольно четко показывают, что щавелевая кислота кристаллизуется в виде истинного кристаллогидрата, тогда как остальные кислоты кристаллизуются иначе. [c.54] Одной из трудностей интерпретации данных по вторым моментам является трудность отделения вкладов в ширину линии, обусловленных парами ядер внутри одной молекулы, от вкладов, обусловленных взаимодействием с окружающими молекулами. Внутримолекулярный вклад представляет особый интерес, поскольку он обусловлен спецификой химической структуры, тогда как межмолекулярный вклад зависит от структуры кристалла. Поэтому, чтобы определить межмолекулярный вклад, часто необходимо иметь некоторые сведения о структуре кристалла. Однако существуют другие пути определения вкладов во второй момент от этих двух членов. Например, были измерены вторые моменты бензола и 1,3,5-тридейтеробензола при температурах ниже 90° К, при которых молекулы не имеют вращательного движения. Магнитный момент дейтрона очень мал, и дипольными взаимодействиями атома дейтерия можно пренебречь. Дейтерирование уменьшает величину второго момента, но поскольку уменьшение внутримолекулярного и межмолекулярного вкладов различно, то можно рассчитать их относительную величину. По данным ЯМР-спектров расстояние между соседними протонами в молекуле бензола составляет 2,495 rf 0,018 Л, что согласуется с данными 2,473 0,025 А, полученными рентгеновским методом. [c.54] НО быстро уменьшается при увеличении температуры и достигает значения 1,6 э , которое остается постоянным в области 120—280 К-Межмолекулярная составляющая второго момента при низких температурах уменьшается от 3,10 до 0,78 э . Скорость вращения, которая требуется для того, чтобы сузить линию, лишь немного больше, чем частота протонного резонанса в магнитном поле с напряженностью несколько эрстед. Эта величина очень небольшая (10 гц), и обычно сужение линии наблюдается прежде, чем в спектрах возникают какие-либо другие изменения, указывающие на свободное вращение, например изменения, обусловленные фазовыми переходами. [c.55] Вернуться к основной статье