ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стабилизация полимеров к действию солнечного света из "Стабилизация синтетических полимеров" При решении этой весьма ответственной задачи приходится учитывать разнообразный характер процессов, протекающих под действием ультрафиолетовых лучей (стр. 107), которые могут вызывать как фотолиз материала, протекающий с разрывом главных цепей макромолекул, так и другие реакции, вызывающие дальнейшее разложение полимеров. Поскольку образовавшиеся при фотолизе отрезки цепей представляют собой макрорадикалы, то в данном случае может происходить фотоинициирование дальнейшего распада, который (особенно при повышенной температуре) может развиваться как реакция деполимеризации с отщеплением звеньев мономера от конца полимерной цепи. Сведения относительно еоэможности предотвращения фоторазложения при помощи стабилизаторов представляют боль шой интерес. [c.150] Действие динитрила тетрафенилянтарной кислоты особенно эффективно в начальный период разложения. Авторы не анализируют причин этого явления. Справедливо предположить, что при фотолизе сначала происходят разрывы по ослабленным связям макромолекул, в результате чего в лервую очередь образуется значительное количество макрорадикалов, взаимодействующих со стабилизатором или с продуктами его распада. [c.151] В результате поглощения ультрафиолетовых лучей может происходить, как это указывалось вьше, сенсибилизация системы, которая заключается в фотолизе активных веществ с образованием реакционношособных свободных радикалов, осуществляющих в дальнейшем цепной процесс деструкции или фотоокисления полимеров. Противоположное действие наблюдается при введении соединений, способных подобно динитрилу тетрафенилянтарной кислоты обрывать начавшийся цепной процесс деполимеризации путем образования малоактивных свободных радикалов. Этот способ в настоящее время практически еще не реализуется для защиты от действия ультрафиолетовых лучей. Общеупотребительным приемом стабилизации полимеров по отношению к действию света является применение соединений, интенсивно поглощающих ультрафиолетовые лучи и не подвергающихся в результате этого фотолизу. Спектральная характеристика веществ, применяемых в технике в качестве различных добавок к полимерам, имеет существенное значение . Рекомендуется использовать вещества, обладающие интенсивным поглощением в ультрафиолетовой области, главным образом между 3000 и 4000 А. Из числа обычно употребляемых для этой цели стабилизаторов 28 можно назвать салициловые эфиры, интенсивно поглощающие при 3400 А, бензотриазолы — до 3800 А, оксибензофеноны — до 4000 А. [c.152] Таким образом, в качестве светостабилизаторов следует применять соединения, обладающие интенсивным поглощением в ультрафиолетовой части спектра, превращающие энергию падающего света в тепловую и не инициирующие свободно-радикальные реакции разложения или окисления полимеров. Наиболее простым приемом (речь идет о непрозрачных материалах) является применение пигментов, сажи и наполнителей, предотвращающих проникновение света даже в поверхностные слои полимера. Из этих веществ особенно эффективной является сажа. При этом определенную роль, по-видимому, играет уже упоминавшийся выше своеобразный характер ее поверхности. [c.153] При оценке различных добавок, применяемых в качестве светостабилизаторов или, точнее, поглотителей ультрафиолетовых лучей, необходимо иметь в виду, что некоторые антиоксиданты, используемые при переработке полимеров, вследствие их чувствительности к действию ультрафиолетовых лучей совершенно непригодны для этой цели. При их употреблении может происходить даже сенсибилизация фотоокисления в результате образования свободных радикалов при действии ультрафиолетовых лучей °2,386,387 (3 другой стороны при увеличении концентрации противостарителя (например, фенил-р-нафтиламина) наблюдается значительное увеличение светозащитного действия . [c.153] Критическая оценка отношения каучуков и резин к действию света в присутствии противостарителей (антиоксидантов) приводится в монографии А. С. Кузьминского, Н. И. Лежнева и Ю. С. Зуева . Авторами установлен очень сложный характер одновременно протекающих процессов. [c.153] В настоящее время определился круг химических соединений, зарекомендовавших себя в качестве поглотителей ультрафиолетовых лучей, которые обладают достаточной светостабилизирующей способностью для защиты различных полимеров. К таким соединениям непосредственно не относятся антиоксиданты, хотя они часто играют немаловажную роль в предотвращении развития- вторичных радикальных процессов при светоокислении. С другой стороны, светостабилизаторы могут обладать и свойствами антиоксидантов. [c.153] Как уже указывалось, поглотители ультрафиолетовых лучей обычно пригодны в качестве светостабилизаторов, если они при этом не флуоресцируют. Возможно, что это явление связано с относительно длительным пребыванием способных к излучению молекул в возбужденном состоянии (не менее 10 —Ю сек), тогда как время между столкновениями, способными привести к возникновению химических реакций, значительно меньще (около 10 2 сек) °. Следовательно, быстрый так называемый безызлучательный переход энергии от возбужденных светом молекул стабилизатора должен способствовать их дезактивации. [c.154] Химические превращения молекул светостабилизаторов, очевидно, играют важную роль, хотя этот вопрос еще не изучен. Тем не менее уже и сейчас по этому вопросу имеются некоторые данные. Сравнительно давно применяемый в качестве светоста-билизатора фенилсалицилат (салол) является довольно эффективным препаратом для защиты ацетата целлюлозы, полиакрилатов, полиметакрилатов и других полимеров от действия ультрафиолетовых лучей. Однако сам по себе салол, очевидно, еще не является светостабилизатором , так как он начинает сильно поглощать ультрафиолетовые лучи в области 3600—4000 А лишь после непродолжительного ультрафиолетового облучения на воздухе. [c.154] При облучении ультрафиолетовым светом резорцинмонобен-зоата также наблюдается увеличение его поглощающей опособ-ности в области 2200—3800 А. Без облучения это вещество обладало лишь небольшой поглощающей способностью по отношению к волнам короче 3100 А. [c.154] Возможно также отщепление ароматического ядра с разрывом С—С-связи у карбонильной группы. [c.155] Для подобного эффекта важным условием является наличие плоской конфигурации (копланарности). Так, введение метильного заместителя приводит в силу появления пространственных препятствий к нарушению копланарности, что в свою очередь вызывает ослабление светопоглощения в указанной области, характерного для орто-сопряжения . Для соединений с ортосопряжением, по-видимому, характерно повышение общей устойчивости к ультрафиолетовым лучам. [c.156] У нескольких светостабилизаторов, например у 2,2 -диоксибен-зофенона и 2,2 -диокси-4,4 -диметоксибензофенона. Такой препарат, как салол, практически прозрачен для лучей света с длиной волны более 3500 Л, что неблагоприятно сказывается на его стабилизирующей способности 2 . [c.157] Необходимым условием эффективного действия стабилизатора является хоро шее его совмещение с полимером. Например, 2,2 -диок-си-4-н-октоксибензофен он, благодаря наличию достаточно большого алкоксильного заместителя нормального строения, обладает повышенной совместимостью с полиэтиленом. При добавлении производных бензофенона к найлону и карбамидным смолам последние приобретают желтоватый оттенок. [c.158] Поглотители ультрафиолетовых лучей можно вводить в соответствующие растворы, пластификаторы, а также добавлять при переработке на вальцах или в смесителях. Для многих полимеров эффективен 2-окси-4-метоксибензофенон, а также 2,2 -диокси-4-метоксибензофенон, по-видимому, обладающий более сильным стабилизирующим действием. Еще более активен 2,2 -диокси-4,4 -диметоксибензофенон. 2,4-Диоксибензофенон и 2-окси-4-метоксибензофенон не вызывают окрашивания бесцветных пленок. [c.158] Эффективность поглотителей ультрафиолетовых лучей может быть оценена по интенсивности поглощения ими световой энергии . При эгом, например, у таких распространенных светостабилизаторов, как 2-окси-4-метоксибензофен, эта величина для солнечного света (летом) составляет около 53 вг/г, для 2,2 -диокси-4-метоксибензофенона соответственно около 132 вт/г. [c.159] Перечень этих светостабилизаторов можно значительно расширить за счет других производных 2-оксибензофенона и бен-зотриазола, а также прочих органических соединений. Кроме того, существуют светостабилизаторы специфического назначения, применяемые лишь для полимеров определенного типа (например, для поливинилхлорида и других хлорсодержащих полимеров). [c.159] Для оценки практической эффективности различных светостабилизаторов полимеров помимо сведений об устойчивости, способности к светопоглощению и совместимости с полимерами, представляют интерес данные относительно летучести этих препаратов. [c.159] Некоторые характеристики технических светостабилизаторов с учетом скорости их испарения в вакууме применительно к возможным условиям их употребления в качестве добавок к полимерам, используемым для эксплуатации в космическом пространстве , приведены в табл. 15. [c.159] Вернуться к основной статье