ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция азота из "Развитие представлений в области катализа" При адсорбции азота, как и при адсорбции кислорода и водорода, установлено существование различных адсорбированных форм (а, Р и у). Низкотемпературные а- и 7-формы молекулярные, так как они не вступают в изотопный обмен. По своей природе они различны так, у-форма десорбируется с вольфрама при температурах ниже 200° К, тогда как а-форма устойчива вплоть до 400° К (в отличие от а-формы азота а-форма водорода высокотемпературная). Как и р-форма водорода, р-форма азота, стойкая при более высоких температурах, неоднородна формы Р1 и Рг сходны в том, что температурные области их стабильности перекрываются и обе они способны к изотопному обмену. Коэффициент конденсации азота тоже мал, для поликристалли-ческого вольфрама он равен 0,3. Десорбция Ргфазы описывается уравнением первого порядка, испарение Рг-фор-мы —уравнением более высокого порядка. [c.163] Опыты с электронным проектором показали, что на плоскостях [ПО] вольфрама при 300° К азот не адсорбируется, хотя другие грани при контакте с газообразным азотом целиком заселены атомами азота. Чтобы конденсация шла на плоскости [ПО], необходимо снизить температуру до 190° К. На других плоскостях адсорбция строго экзотер-мична (АЯ = —3,7 эв) и практически необратима. Эрлих, которому мы обязаны большей частью сведений по этому вопросу, рассчитал, что при 300° К и заполнении поверхности, равном 7-10 2 атомов на 1 см , равновесное давление должно составлять 10 мм рт. ст. или меньше, если энергия связи —N превышает АН =5,3 эв. При 145°К такого заполнения удавалось достигнуть при АН = 5,1 эв. Это значение гораздо ниже величин А Я, получаемых для других плоскостей, для которых А Я =6,7 эв. [c.163] Хемосорбция азота в атомарной р-форме легче всего идет на металлах, имеющих в -полосе три или большее число вакансий, т. е. на Та, Мо, Т1, 2г, Ре. Сюда же можно отнести такие элементы, как Са и Ва. Железо адсорбирует азот при низких температурах с выделением тепла в количестве от 10 ккал-моль при 0 = О до 5 ктл-моль при 0=1. Возможна также активированная адсорбция азота, при которой теплоты адсорбции изменяются от 70— 40 ктл-моль при 0 =0 до 16 ккал-моль при 0=1. Имеются данные, свидетельствующие, что при 6 = 1 на один атом азота приходится пять атомов поверхности железа. Однако это состояние временное, так как азот может растворяться в а-железе до количеств, соответствующих составу РегЫ. При нагревании такого азотированного железа происходит выделение молекулярного азота по бимолекулярной реакции. Кажущееся уменьшение ДЯ с заполнением поверхности скорее может быть обусловлено растворением в объеме, чем поверхностным взаимодействием. Изотопный обмен у азота легко проходит при 250° на осмии и при примерно 450° на молибдене и на промотированных железных катализаторах, но при температурах выше 1100° К обмен следует проводить на вольфраме. Промоти-рованные железные катализаторы, используемые для синтеза аммиака, обычно готовят восстановлением в водороде при 500° смеси 95% Рвз04 с 4—5% А Од и О—1% К2О. [c.164] Таким образом, при 298° К К =3,4-10 . [c.165] Так как десорбция i-фазы —реакция первого порядка, десорбированные молекулы должны образовываться из поверхностного комплекса, существование которого предполагается только механизмами (а) и (в). Если разложение фазы Ра отвечает реакции более высокого порядка и протекает медленнее, то это указывает на механизм (в) Бонхофера — Фаркаша, а также на то, что поверхностные атомы в этом состоянии подвижны. Имеются сообщения, что газообразный азот может вступать в обмен с азотом, хемосорбированным при таких низких температурах, как 300° К. [c.165] Вернуться к основной статье