ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стойкость к тепловому старению из "Фторэластомеры" По теплостойкости резины из фторкаучуков превосходят резины на основе всех других органических каучуков и не уступают резинам из кремнийорганических каучуков. Преимуществом резин из фторкаучуков является высокая стойкость к различным топливам и многим другим агрессивным средам при повышенной температуре. Хотя фторкаучуки предназначены для эксплуатации в основном в агрессивных средах, а их использование на воздухе невелико, данные о стойкости резин к тепловому старению на воздухе и их термической стойкости очень важны, так как они являются основой для предсказания поведения резин из фторкаучуков при тепловом старении в агрессивных средах и оценки коррозионной активности резин. [c.191] Максимальная температура длительной эксплуатации на воздухе резин на основе каучуков — сополимеров ВФ с ГФП (типа СКФ-26) и ВФ с ТФХЭ (типа СКФ-32) составляет соответственно 250 и 200 °С [63, с. 134]. При температурах 232, 260, 288 и 315°С резины на основе каучука типа СКФ-26 работоспособны 3000, 1000, 240 и 48 ч соответственно. Эластомеры общего назначения становятся хрупкими при 200 °С через 1 сут. [c.191] При повышении температуры до 150 °С условная прочность вулканизатов сополимеров ВФ с ТФХЭ и сополимеров ВФ с перфторированными мономерами вследствие уменьшения межмолекулярного взаимодействия снижается примерно на 7з, а относительное удлинение — на 7г по сравнению с уровнем свойств при 25 °С [2, 102]. Однако при дальнейшем старении эти свойства сохраняются почти неизменными, тогда как в случае наиболее теплостойких углеводородных эластомеров относительное удлинение при 150 °С изменяется следующим образом (% от первоначального значения/продолжительность старения, сут) бутадиеннитрильный— 20/14, этиленпропилендиеновый — 30/28, акри-латный — 45/28 [4]. При 200 °С фторуглеродные эластомеры сохраняют 50% условной прочности даже после 1 года старения, при 260 °С —более 2 мес. [c.191] Содержание фтора во фторэластомерах оказывает существенное влияние на изменение упругопрочностных свойств вулканизатов при тепловом старении на воздухе. [c.191] Если наполненные техническим углеродом МТ бнсфенольные вулканизаты флуорела 2176 (сополимер ВФ и ГФП, 65% фтора) становятся твердыми и хрупкими после двух недель старения на воздухе при 245 °С, то аналогичные по составу вулканизаты вайтона УТ-К 4894 (терполимер ВФ, ГФП и ТФЭ, 67% фтора) сохраняют на удовлетворительном уровне эксплуатационные характеристики после шести недель ускоренного старения при 275 °С [198]. [c.192] Однако при термическом старении в напряженном состоянии более высокую теплостойкость обнаруживают резины на основе фторкаучуков — сополимеров ВФ и ГФП [199]. [c.192] При замене ВФ на ТФЭ получают каучуки, резины из которых отличаются повышенным сопротивлением старению. Резины на основе сополимера ТФЭ—ПФМВЭ (каучуки типа калрез или СКФ-460) могут длительное время эксплуатироваться при 260—288 °С и ограниченно при 316 °С. Вулканизаты сохраняют хорошую работоспособность после выдержки при 230 С более 8000 ч, при 260 °С — более 5000 ч, при 288 °С — более 600 ч. [c.192] При построении рецептуры резиновой смеси следует учитывать, что стойкость резин из фторкаучуков к тепловому старению определяется прежде всего термическими и термоокислительными превращениями полимера. [c.193] Резины из фторкаучуков предназначены для длительной работы в узлах машин и механизмов, поэтому их температурный предел работоспособности не превышает 250—300 °С. В этих условиях термическое разложение фторэластомеров происходит медленно и связано с влиянием на него ингредиентов резиновой смеси (наполнителей, агентов вулканизации и продуктов их превращения, акцепторов галогенводородов и т. д.) и структуры сетки. Влияние компонентов резиновой смеси на термическое поведение фторэластомера определяется возможностью их химического взаимодействия с каучуком или воздействия на скорость термического разложения. В случае полностью фторированных сополимеров ТФЭ и перфторметилвинилового эфира, характеризующихся низкой реакционной способностью, влияние ингредиентов резиновой смеси на термическое поведение сравнительно невелико и проявляется на участках цепи, содержащих поперечные связи или реакционноспособные группировки для образования сетки. При достаточно высокой стойкости поперечных связей термостойкость определяется деструкцией полимерной цепи и является наиболее высокой среди фторэластомеров. [c.193] Для резин на основе водородсодержащих фторкаучуков — сополимеров ВФ с перфторированными мономерами—возможности участия ингредиентов в химических превращениях фторэластомеров возрастают вследствие их повышенной реакционной способности. Наполнители и агенты вулканизации в той или иной мере активируют отщепление галогенводородов, а акцепторы галогенводородов (оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов) нейтрализуют этот эффект. Пока не известны добавки, позволяющие полностью подавить отщепление галогенводородов при нагревании резин до 250—300 °С. Они лишь уменьшают их количество до уровня, соответствующего термическому распаду исходного фторкаучука. Наибольшее отщепление галогенводородов при термическом воздействии наблюдается для аминных вулканизатов сополимеров ВФ и ГФП (СКФ-26), оно значительно меньше для пероксидных и радиационных вулканизатов. Бнсфенольные вулканизаты по стойкости к термоокислительному старению превосходят аминные [201]. Это проявляется в значительно меньшей скорости релаксации напряжения вулканизатов на воздухе при 200°С, меньшем изменении физико-механических свойств при старении при-250°С. [c.193] Структурные исследования свидетельствуют о том, что входе термоокислительного старения бисфенольных вулканизатов наблюдаются монотонное уменьшение густоты сетки и увеличение золь-фракции, тогда как для аминных вулканизатов эти и другие параметры сетки изменяются по экстремальным кривым после короткого периода деструкции начинается процесс вторичного сшивания. Вторичное сшивание в аминных вулканизатах происходит непрерывно и тем более заметно, чем больше продолжительность старения. [c.194] В пероксидных вулканизатах СКФ-26, полученных при использовании в качестве соагента олигоэфиракрилатов (типа ТМГФ-11), заметная деструкция при нагревании на воздухе происходит уже при 220 °С [203]. Деструкция вызывается интенсивным разрушением полифункциональных узлов сетки, которое одновременно активирует термоокислительные превращения цепей с выделением фтористого водорода. [c.194] Технический углерод различных типов неодинаково влияет на дегидрогалогенирование. Однако определенную связь между физико-химическими характеристиками технического углерода,, молекулярным строением каучука и количеством отщепляющихся галогенводородов установить трудно. Так, при нагревании композиций на основе СКФ-26 в вакууме при 300 °С термический технический углерод в меньшей мере влияет на отщепление НР, чем канальный или печной [205]. В то же время при нагревании композиций вайтонов А и В на воздухе при 275 °С термический технический углерод в большей мере способствует отщеплению НР по сравнению с канальным или печным [57]. Такая же закономерность наблюдается при отщеплении НР из композиций СКФ-32 в вакууме при 300 °С [206]. Однако отщепление НС1 в этих условиях в присутствии канального технического углерода выше, чем термического. Важно, что активирующий эффект технического углерода сравнительно невелик и в значительной мере подавляется при введении в резиновую смесь акцепторов галогенводородов. Это обусловливает широкое использование технического углерода в качестве наполнителя резин из фторкаучуков. [c.195] На фторопластовых пленках ВФ и ТФХЭ обнаружено стабилизирующее действие веществ типа оксалатов металлов, разлагающихся в процессе термообработки с образованием активных акцепторов кислорода [208, с. 260]. Однако при старении резин на основе СКФ-32 этот эффект не подтвердился. [c.197] Предлагаемые методы стабилизации либо сравнительно малоэффективны, либо связаны с использованием малодоступных и дорогостояших добавок. Поэтому до настоящего времени специальных стабилизаторов, кроме акцепторов галогенводородов, в резиновых смесях на основе фторкаучуков не применяют. Основным путем повышения термостойкости является правильный подбор ингредиентов, позволяющих свести к минимуму образование в цепях слабых связей и протекание процессов, активирующих отщепление галогенводородов. [c.197] Вернуться к основной статье