ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Абсолютная величина частиц, образующих структуру из "Кристаллография" В современных кристаллоструктурных работах нельзя почерпнуть прямых данных о величине частиц по этим работам можно судить непосредственно лишь о расстояниях между центрами тяжести атомов. Однако уже после первых определений кристаллических структур возникла проблема установления абсолютных размеров частиц, так как предполагалось, что величина атомов и ионов является важным фактором, от которого зависит возникновение того или иного структурного типа. При решении этого вопроса исходили из представления о частицах сферической формы. [c.55] Изображено расположение центров тяжести атомов. Чтобы получить кша ровую упаковку , необходимо увеличить шары до их взаимного соприкосновения. Вокруг одного из атомов изображены все 12 его соседей. [c.56] В табл. 14 приведены характеристики некоторых кристаллов, которые являются важнейшими представителями структур с таким атомным расположением здесь эффективный радиус равен величине ао/2. [c.58] Величина эффективного радиуса атома в металле зависит от числа соседей атома в кристаллической структуре. Это вытекает из рассмотрения большого количества данных по структурам элементов и интерметаллических соединений, в особенности тех элементов, которые способны кристаллизоваться в нескольких модификациях (ср. стр. 116). Отсюда следует, что значения величин эффективных радиусов металлов, приведенных в табл. 13, 14 и 15, сопоставимы лишь в пределах каждой таблицы. При переходе от величин эффективных радиусов для координационного числа 8 к эффективным радиусам для координационного числа 12 соответствующие значения радиусов следует увеличить на 3%. [c.60] Эффективные радиусы атомов в металлах для координационного числа 12 можно найти в табл. 16. [c.60] Вполне очевидно, что каждый ион занимает определенный объем в пространстве. Положительные и отрицательные ионы притягивают друг друга расстояние N3 — С] =2,82 А в каменной соли отвечает сумме эффективных радиусов Ыа+ и СК Трудность проблемы в том, как эту величину расчленить на значения отдельных радиусов. [c.61] Здесь отражено увеличение атомов (ионов) с возникновением последующих электронных оболочек. [c.63] Разрез распределения электронной плотности по плоскости Х1/0. Цифры соответствуют числу электронов на кубический ангстрем (е А ). [c.65] Сечение распределения электронной плотности по плоскости х о. Цифры соответствуют числу электронов на кубический ангстрем [е А ]. На позициях более низких максимумов располагаются ионы более высо-1ИМ максимумам соответствуют ионы р—. [c.65] То же самое относится и к иону Li . Между ионами Li+ и F электронная плотность падает ниже 0,15 электрона на 1 (0,15-еА ). На опыте обнаружены большая концентрация электронов в области существенно меньшей, чем это отвечает значению эффективного радиуса частицы, и быстрое разрежение электронного облака по мере удаления от ее центра. Эти результаты хорошо согласуются с выводами квантовомеханической теории атомных оболочек. [c.66] Особенности в распределении электронной плотности для LiF в тех областях, где ее значения не превышают 0,5 е А , не приводятся на фиг. 35. Однако рассмотрение этих областей показало бы, что ионы в кристалле обнаруживают небольшие отклонения от идеальной шаровой симметрии. То же самое было найдено для Na l, s l, СаРг (о структуре флюорита см, стр. 83 и фиг. 48). [c.66] Сжимаемость макрокристаллов — это физическое явление, которое в известной степени противоречит картине твердых соприкасающихся шаровых атомов и ионов. Повышение давления на 1 /сг/с.м изменяет линейные размеры кристалла, а вместе с ними и расстояние между частицами структуры на величину порядка 10 . Для Na l соответствующее значение равно 1,4-10 %. Хотя это изменение длины невелико, но тем не менее оно свидетельствует, что нормальное расстояние между частицами структуры отвечает состоянию равновесия между силами притяжения и отталкивания. Действие сил между атомами можно уподобить действию пружины в состоянии равновесия, когда при небольших изменениях расстояний деформации пропорциональны приложенным силам. [c.66] Одиночные пружины при этом очень слабы, в чем можно убедиться на примере Na l. Из значения постоянной решетки а = 5,64 А вытекает, что перпендикулярно кубической грани площадью 1 Afi расположено 1,25- 10 рядов ионов, т. е. там имеется соответственно столько же пружин между Na и С1. Следовательно, силе в 1 кг отвечает уси. ие в 8, 0 кг на каждую пружину . Соответствующее удлинение равно примерно 1,4- 10 4% следовательно, удлинение в 1% будет вызвано нагрузкой только в 6,10 мг ( 5,9-10 дин) на каждую связь Na—С1. [c.66] Способность к образованию совершенных смешанных кристаллов найдена была также и для кристаллов КС1 (а = 6,29 A) и Rb l а = 6,58 А). Обе структуры принадлежат к типу Na l близкие по величине ионы и RM могут взаимно замещать друг друга. Наоборот, КС1 и Li l (а = 5,13 А) практически не образуют смешанных кристаллов. Для возможности образования смешанных кристаллов очень важно как сходство химических связей, так и объемов, занимаемых взаимозамещаемыми частицами в кристаллической структуре. Сходство только постоянных решеток не является решающим. Так, Na l и Rb l не образуют смешанных кристаллов, хотя обе соли кристаллизуются по типу Na l с практически одинаковой постоянной решетки а = 5,63 А). Из табл. 16 следует, что Rb+ больше Na+, а F меньше 1 . Вследствие этого постоянные решеток Na l и RbF практически идентичны, несмотря на различные эффективные радиусы ионов. Это различие в размерах структурных элементов достаточно, чтобы препятствовать возникновению смешанных кристаллов. [c.69] В гетерополярных кристаллах на способность к взаимному замещению ионов влияют в большей степени объемные соотношения частиц, чем равенство их зарядов (если выполняется условие электронейтральности для всей структуры). Например, в MgO, кристаллизующейся по типу Na l, ионы Mg можно заместить на близкие по величине ионы Li+, если одновременно такое же число катионов будет замещено на Fe +. Различие в эффективных радиусах в пределах до 10—15% еще обеспечивает достаточно резко выраженную способность к образованию смешанных кристаллов. [c.69] Вернуться к основной статье