ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение хлорированных метилхлорсиланов из "Технология элементоорганических мономеров и полимеров Издание 2" Хлорирование метилхлорсиланов осуществляют свободным хлором в жидкой или газовой фазе. Реакция протекает по радикально-цепному механизму инициаторами (веществами, способными генерировать свободные радикалы) ее могут служить пероксиды (бензоила, кумила и др.), динитрил 2,2 -азобис(изо-масляной) кислоты, фтор, у-лучи °Со, а также УФ-лучи. [c.81] Газообразный хлор поступает в буферную емкость 1, затем в промывную емкость 2, заполненную сульфатом меди, а далее через колонну 3 с кольцами Рашига, ротаметр 4 и барботер 7 в реактор 6. Вся коммуникация, через которую проходит хлор, посредством крана-тройника, расположенного перед ротаметром, сообщается с линией, подводящей азот для удаления хлористого водорода из продуктов хлорирования. Образующийся хлористый водород выходит через обратный холодильник 8, колонну 9, заполненную хлоридом кальция, и огнепреградитель 10 и поступает в поглотительную колонну из фаолита. [c.82] В практическом отношении более перспективно для хлорирования органохлорсиланов использовать инициаторы. Применение инициаторов радикального типа [динитрил 2,2 -азобис(изо-масляной) кислоты и др.] позволяет осуществлять реакцию хлорирования в темноте. Подобный метод хлорирования известен в литературе под названием темпового метода. [c.83] Наличие атома хлора в метильной группе диметилдихлорсилана увеличивает скорость замещения в ней водорода, поэтому процесс хлорирования диметилдихлорсилана с целью преимущественного получения метил(хлорметил)дихлорсилана следует проводить неглубоко (до степени конверсии 8—14%). При этом выход метил (хлорметил) дихлорсилана составляет 70—80% на прореагировавший диметилдихлорсилан, а непрореагировавший диметилдихлорсилан вновь возвращают в цикл. [c.84] Процесс состоит из двух стадий (рис. 20) непрерывного хлорирования диметилдихлорсилана (с одновременной отгонкой непрореагировавшего вещества) вакуумной ректификации продуктов хлорирования. [c.84] Диметилдихлорсилан из емкости 18 насосом подают в мерник 1, установленный над аппаратом 2, в котором приготавливают 2%-ный раствор инициатора в диметилдихлорсилане. Аппарат 2 представляет собой эмалированный сосуд с мешалкой и загрузочным люком. Туда при работающей мешалке подают диметилдихлорсилан и добавляют к нему раствор инициатора в количестве, необходимом для образования 2%-ного раствора. После 30 мин перемешивания при 20 °С смесь диметилдихлорсилана и инициатора сливают в промежуточную емкость 17, откуда ее периодически насосом подают в напорный мерник 4. Далее смесь самотеком через ротаметр 6 поступает в хлоратор 5. [c.84] Хлоратор представляет собой стальной цилиндрический аппарат с рубашкой для обогрева и гильзой для термометра в нижней части аппарата смонтировано распределительное устройство для подачи хлора. Температуру в хлораторе поддерживают в пределах 65—70 °С и регулируют паром, подаваемым в рубашку аппарата, и скоростью подачи хлора. [c.85] Продукты хлорирования на выходе из хлоратора имеют такой средний состав 3—3,5% метил(дихлорметил)дихлорсилана, И—14% метил (хлорметил) дихлорсилана и 82,5—86% непрореагировавшего диметилдихлорсилана. Эта смесь поступает в среднюю часть колонны 7 на непрерывную ректификацию для отгонки непрореагировавшего диметилдихлорсилана и отпаривания растворенного хлористого водорода. [c.85] Непрореагировавший диметилдихлорсилан вместе с хлористым водородом отгоняется при температуре верха колонны 70—72 °С. Пары диметилдихлорсилана конденсируются в дефлегматоре 8, охлаждаемом водой. Конденсат стекает в разделительный фонарь, откуда большая часть возвращается на орошение колонны, а остальное количество через ротаметр 6 вновь поступает в хлоратор, где смешивается с 2%-ным раствором инициатора, для повторного хлорирования. Хлористый водород после дефлегматора 8 поступает в обратный игуритовый холодильник (на схеме не показан), где очищается от примеси диметилдихлорсилана, после чего направляется на поглощение водой. [c.85] Продукты хлорирования после частичного отделения непрореагировавшего диметилдихлорсилана имеют такой средний состав 20—44% диметилдихлорсилана, 45—67% метил (хлорметил) дихлорсилана и 11—13% полихлоридов [смесь метил (ди-хлорметил)- и метил(трихлорметил)дихлорсиланов]. Они поступают в кипятильник 15, представляющий собой кожухотрубный теплообменник, в котором паром (0,4 МПа) поддерживают температуру 115—120°С. [c.85] Из кипятильника продукты хлорирования непрерывно перетекают в емкость 16. [c.85] Из емкости 16 смесь периодически передают ом в куб 14 для отгонки метил (хлорметил) дихлорсилана в вакууме. [c.85] После подачи хлорированных продуктов в куб 14 подают пар (0,4—0,5 МПа) в рубашку куба температуру в кубе во время отгонки поддерживают на уровне 100—120°С. Отгоняющиеся пары поступают в ректификационную колонну 9, заполненную кольцами Рашига. В процессе ректификации там отбирают четыре фракции. [c.85] Фракцию II — смесь диметилдихлорсилана и метил(хлорме-тил)дихлорсилана — отбирают в приемник 12 при температуре верха колонны 72—98 °С до достижения плотности погона 1,28 г/см . После отбора фракции II при достижении температуры верха колонны 98 °С включают вакуум-насос и после создания вакуума начинают отбирать фракцию III. Ректификация продуктов хлорирования диметилдихлорсилана при атмосферном давлении приводит к значительному осмолению в кубе применение же вакуума устраняет это явление и значительно облегчает обогрев куба. [c.86] Фракция IV, представляющая собой смесь метил (хлорметил) дихлорсилана и метил(дихлорметил)дихлорсилана, отгоняется при постоянно увеличивающемся вакууме (остаточное давление 350—300 гПа) в интервале 102—108°С. Отбор ведут до достижения плотности фракции 1,40 г/см . Фракцию IV по мере накопления можно снова возвращать на вакуумную разгонку. [c.86] Как было отмечено выше, степень превращения диметилдихлорсилана при его хлорировании этим методом невысока, однако ее можно значительно увеличить (до 80%), причем без существенного снижения выхода метил (хлорметил) дихлорсилана, если хлорирование диметилхлорсилана в присутствии указанного инициатора проводить непосредственно в ректификационной колонне. В этом случае в верхнюю часть колонны можно подавать диметилдихлорсилан, содержащий 2—2,5% инициатора, а в среднюю часть — газообразный хлор. Продукты хлорирования можно выводить из реакционной зоны через нижнюю часть колонны, где они отделяются от непрореагировавшего диметилдихлорсилана. Последний можно вновь возвращать в реакционную зону для смешения с концентрированным раствором инициатора. Обогрев куба колонны следует регулировать так, чтобы в верхней ее части, служащей хлоратором, жидкость была всегда в эмульгированном состоянии. Наличие насадки в верхней части колонны и поддержание там режима эмульгирования создают хороший контакт реагентов. [c.86] Метил(хлорметил)дихлорсилан представляет собой бесцветную подвижную жидкость (т. кип. 120°С) с резким запахом, дымящую на воздухе и легко гидролизуемую водой с выделением хлористого водорода. Хорошо растворяется в органических растворителях. [c.87] Метил(хлорметил)дихлорсилан применяют для получения кремнийорганических жидкостей, эластомеров и полимеров для лаков, а также для получения мономеров с различными карбофункциональными группами у атома кремния. [c.87] Вернуться к основной статье