ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мицеллообразование в водных растворах ПАВ из "Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод" Молекулы всех поверхностно-активных веществ (ПАВ) являются дифильными, т. е. независимо от деталей их строения состоят из двух резко отличающихся по характеру взаимодействия с водой частей — неполярного гидрофобного радикала и полярной гидрофильной группы. Растворение ПАВ в воде происходит главным образом за счет взаимодействия полярных групп их молекул с водой. Энергия взаимодействия неполярных участков молекулы ПАВ с водой невелика и в любом случае значительно меньше энергии вандерваальсовского притяжения углеводородных радикалов друг к другу. Под влиянием гидрофобного взаимодействия эти радикалы исключаются из структуры жидкой воды, тогда как гидрофильные группы, образуя с молекулами воды систему ион-дипольных или водородных связей, существенно влияют на структуру водного раствора. При достаточной длине неполярных радикалов или полярной и неполярной составных частей молекулы ПАВ оба эффекта — исключение из структуры жидкой воды углеводородных участков и образование систем связи гидрофильных участков с жидкой водой — протекают в основном независимо. Вследствие этого состояние молекул ПАВ в водном растворе определяется балансом противоположно направленных взаимодействий, или так называемым гидрофильно-липофильным балансом. [c.5] Обычно характерные свойства ПАВ — моющее и эмульгирующее действия — проявляются при длине углеводородного радикала не менее 8—10 углеродных атомов. Технические ПАВ состоят, как правило, из гидрофобных радикалов, содержащих от 14 до 20 углеродных атомов в основной углеводородной цепи. [c.5] В качестве полярных гидрофильных групп при синтезе ПАВ используют анионы сульфогрупп и кислых эфиров серной и фосфорной кислйт, карбоксильные, фенольные и аминогруппы либо спиртовые, окисные и полиэфирные. В соответствии с этим все ПАВ подразделяются на ионогенные и неионогенные. [c.5] Величина таких ассоциатов, или мицелл, и их строение зависят от строения молекул или ионов ПАВ, но во всех случаях, разумеется, отвечает общему термодинамическому критерию равновесия — минимуму свободной энергии 14, 5]. При дальнейшем повышении концентрации растворов ПАВ за пределами критической концентрации мицеллообразования (ККМ) обычно вновь наблюдается узкая область концентраций, в которой наступает перестройка мицелл, открывающая возможность их быстрого роста 4, 6, 7]. Таким образом, в водных растворах ПАВ существуют по крайней мере две узкие зоны концентраций. Первая из них характеризуется резким усилением ассоциации молекул ПАВ с образованием поверхностно-неактивных или мало активных мицелл — первая критическая концентрация мицеллообразования (ККМ1) вторая — перестройкой мицелл, приводящей к дальнейшему увеличению степени ассоциации молекул с выигрышем свободной энергии. Такое усиление ассоциации продолжается вплоть до образования агрегатов, выделяющихся в отдельную макрофазу, насыщенную растворителем [8—13]. При этом быстро возрастает вязкость растворов и раствор приобретает слоистую структуру. [c.6] Скорость ассоциации молекул ПАВ в мицеллы прямо пропорциональна концентрации неассоциированных молекул. Соответственно и скорость диссоциации мицелл на отдельные молекулы. прямо пропорциональна концентрации мицелл. При равновесии, независимо от концентрации мицелл, концентрация неассоцииро-ланных молекул ПАВ равна величине ККМ , а время релаксации обратно пропорционально общей концентрации ПАВ в растворе [14]. [c.6] Таким образом, величина ЛТ In KKMj выражает стандартное изменение мольной свободной энергии в результате присоединения одного моля ионов ПАВ к одному молю ассоциатов (мицелл) ПАВ, имеющих наиболее вероятные размеры при KKMj. [c.8] ККМ1 считать микрогетерофазной системой, образованной двумя фазами — раствором одиночных ионов (или молекул) ПАВ и диспергированной фазой, состоящей из ассоциатов ионов или молекул ПАВ достаточно большого размера. В двухфазной модели мицеллярных растворов ПАВ ори концентрации больше НКМ полидисперсность мицелл не является существенным фактором. Постоянство концентрации одиночных ионов ПАВ в таких растворах может быть следствием аналогии между насыщенным раствором, в котором концентрация не зависит от количества и дисперсности присутствующей равновесной твердой фазы, и мицеллярным. [c.9] Важно обратить внимание на то, что на основа и закона действия масс а представления о равновесии в двухфазной системе получены одинаковые выражения для стандартного уменьшения мольной свободной энергии мицеллообразования (—= иТ а ККМх), энтальпии и энтропии процессов мицеллообразования и в этом отношении обе системы взглядов равнозначны [38, 39]. [c.9] Вернуться к основной статье