ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Концентрационная зависимость разрушения и адсорбция из "Разрушение полимеров под действием агрессивных сред Издание 2" Выражение ( 1.5) отражает взаимодействие агрессивного агента А) с активными згчастками резины (Я), связанное с растрескиванием резины, а ( 1.6) — взаимодействие агрессивного агента с компонентами резины К), непосредственно не связанное с ее растрескиванием q ж г — стехиометрические коэффициенты). [c.140] Принимаем в первом приближении, что скорость роста трещин в отсутствие диффузионных задержек пропорциональна скорости химического взаимодействия, т. е. [c.140] Если протекает реакция первого порядка (как, например, при действип озона на ненасыщенные каучуки, или их вулканизаты, или при действии кислот на вулканизаты из карбоксилатного каучука), то g = 1 и 3 должно быть 1, что и наблюдается в большинстве случаев при коррозионном разрушении резин из наирита, а также наполненных и ненаполненных резин из СКС-30 в условиях комнатной и более высоких температур. Однако для резин из наирита при температурах - -6° С и —8° С наблюдается резкое увеличение значения щ (до 2,5—5,8). Это можно объяснить непостоянством концентрации активных участков полимера [Я]. [c.141] В самом деле [Я] — это не просто концентрация активных участков полимера, а концентрация напряженных активных участков, так как разрастание трещин происходит при взаимодействии агрессивной среды только с напряженными цепями полимера в вершине трещины. В общем случае [Я] зависит от температуры, концентрации озона, величины поверхности полимера в вершинах трещин, фактически взаимодействующей с озоном, а следовательно, и от количества и размеров трещин. Вследствие перенапряжений, возникающих при развитии трещин, количество напряженных до определенной степени молекул будет зависеть от скорости их релаксации и от скорости их взаимодействия с агрессивной средой. [c.141] Значение [Я] будет увеличиваться с понижением температуры, так как скорость релаксации напряжения при этом уменьшается, и с повышением концентрации озона, так как при этом растет вероятность взаимодействия с ним менее напряженных участков. Последнее подтверждается увеличением количества образующихся трещин с ростом концентрации озона, которое должно сопровождаться повышением Пд. Например, для вулканизата СКБ в области сравнительно больших концентраций озона Пд = 1,8, а при меньших концентрациях озона = 0,4. [c.141] При рассмотрении соотношения (VI.7) видно, что увеличение [Я] с ростом Со формально эквивалентно увеличению порядка реакции, т. е. увеличению показателя степени при Сц, если К [Я] мы принимаем неизменным. [c.141] Однако параллельные испытания вулканизатов из карбоксилатного каучука СКС-30-1 в растворах уксусной и соляной кислот при 8 = onst и при а = = onst показали одинаковые значения Пд, что связано с набуханием поверхностного слоя образцов, рассасыванием и более равномерным распределением напряжений. [c.142] Принципиальный и практический интерес представляет переход от разрушения, сопровождаюш,егося растрескиванием, к разрушению в агрессивной среде без видимого растрескивания В последнем случае всегда меньше 1, так как при разрушении в отсутствие макротрещин величину [Я] можно считать постоянной. Так, для вулканизованной серой резины из СКС-30-1 в соляной кислоте Wg = 0,63, для резины из бутилкаучука в разбавленной азотной кислоте, когда трещины не образуются, д = 0,3, в то время как при больших концентрациях HNOg при наличии трещин 5,7. [c.142] Изменение порядка и скорости реакции агрессивной среды с полимером при условиях, указанных на стр. 140, будет отражаться на величинах ЛГд и Пд в уравнении (VI.3), но не должно отразиться на характере самой зависимости (VI.3). [c.142] Порог концентрации. Учитывая, что коррозионное растрескивание является своеобразным видом статической усталости резин, можно было ожидать, что существует непрерывный переход значений скорости процесса разрушения (а следовательно, долговечности и ползучести) при отсутствии агрессивной среды к значениям этих характеристик при увеличении ее концентрации. [c.142] Установлено, что кривые зависимостей е = е (С) и т = т (С) состоят из трех участков (рис. VI.6). [c.143] Пз = т щ. Найденная зависимость обычно соблюдается вплоть до нулевой концентрации агрессивного агента (рис. VI.7). [c.143] Значение порога концентрации зависит от соотношения механической и химической стойкости резины, т. е. от сопротивления статической усталости и коррозионной стойкости. Для одного и того же полимера значение Рс будет уменьшаться с повышением агрессивности среды, так как т постоянно, а одно и то же значение т т будет достигаться при все меньших и меньших концентрациях агрессивного агента (рис. VI.8). Так, разрушение вулканизата из СКС-30-1 (MgO) в уксусной кислоте резко ускоряется при концентрации кислоты 4 10 ммоль моль, а в соляной кислоте — при концентрации в 100 раз большей. [c.145] Сравнение значений Рс для разных полимеров показывает, что увеличение химической стойкости и уменьшение долговечности приводят к увеличению Рс, так как при этом Д уменьшается, и наоборот, противоположное изменение этих параметров вызывает уменьшение Рс- В качестве примера можно рассмотреть поведение в соляной кислоте резин из СКС-30-1, одна из которых вулканизована с помощью MgO, а другая — с помощью серы (см. рис. VI.8). [c.145] Влияние напряжения на порог концентрации. Как было ранее показано, влияние напряжения (деформации) на долговечность резин в агрессивной среде описывается экстремальной кривой. В области малых деформаций и деформаций, близких к разрывным, Тд уменьшается с ростом о (т. е. наблюдается нормальная зависимость Тд от а, характерная для твердых тел), а в промежуточной области увеличивается. В соответствии с этим можно было ожидать и различного влияния напряжения на порог концентрации. [c.145] В области напряжений, где происходит упрочнение полимера за счет увеличения молекулярной ориентации, величина Рс с ростом напряжения сдвигается в сторону меньших концентраций агрессивного агента. Это наблюдается, например, при испытании резины из СКС-30-1 в растворе H I. При а= Ъ m j M (средняя деформация около 100%) Рс 0,4 н., в то время как для ст = 84 m j M (средняя деформация примерно 400%) Рс 0,2 п., т. е. в 2 раза меньше (см. рис. VI.8, кривые 4 и 5). Величина для этой резины в соляной кислоте равна около 120%. [c.146] Вернуться к основной статье