ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение жирноароматических спиртов, гликолей, альдегидов и кислот из "Хлоропроизводные алкилароматических углеводородов Получение и переработка" Ниже рассмотрены методы получения жирноароматических спиртов, гликолей, альдегидов, ароматических кислот и их хлорангидридов, основанные на гидролизе, аминировании и окислении хлорзамещенных алкилароматических углеводородов. [c.62] В связи с этим при осуществлении подобных реакций всегда необходимо подбирать условия, благоприятствующие получению целевого продукта с высоким выходом. Главньп ш факторами, определяющими направление реакции, являются природа гидролизующего агента и pH среды. Для одного и того же хлорпроизводного доля реакции дегидрохлорирования тем больше, чем выше основность гидролизующего агента и его концентрация. Протеканию реакции в направлении гидролиза способствуют понижение концентрации гидроксильных ионов, а также использование менее сильных оснований-карбонатов или бикарбонатов. Поэтому для замещения атомов хлора чаще всего применяют водные растворы карбоната натрия и буферные растворы, содержащие карбонат и бикарбонат натрия [146] или карбонат натрия и гидроксид натрия. [c.63] В данной главе основное внимание уделено рассмотрению реакции гидролиза монохлорметильных производных алкилароматических углеводородов (толуола и ксилолов), приводящей к образованию жирноароматических спиртов и гликолей и не осложненной процессом дегидрохлорирования. [c.63] Доля побочной реакщ1и-образования дибензилового эфира, в этом случае заметно снижается. [c.64] Литературные данные о гидролизе хлорметильных производных ароматических углеводородов в большинстве случаев носят препаративный характер. Кинетические исследования реакции гидролиза хлорметильных производных также ограничены. [c.64] Из приведенных данных следует, что кислотный гидролиз бензилхлорида характеризуется низким выходом спирта, тогда как щелочной, хотя и зависит в значительной степени от природы и концентрации щелочи, подчиняется обратной зависимости выхода от концентрации. В случае гидроксида натрия выход побочного эфира достаточно велик, особенно при высокой его концентрации, однако, выход спирта в этих условиях достигает 75%. При использовании карбоната натрия побочный эфир образуется в небольшом количестве, но выход спирта в этом случае не превышает 68%. Наилучшие результаты получены при применении в качестве гидролизующих агентов бикарбоната натрия и гидроксида кальция. В кислой среде максимальный выход спирта составляет 66% [150]. [c.65] Селективность реакции гидролиза бензилхлорида может быть заметно повьппена при проведении ее в растворах буферных смесей карбонат-бикарбонат в мольном соотношении, равном 3 1. [c.66] Поэтому п-ксилиленхлоргидрин гидролизуется быстрее исходного п-ксилилендихлорида. Таким образом, стадией, лимитируюшей скорость реакции, является первая, более медленная стадия замещения первого атома хлора. [c.68] Скорость реакции щелочного гидролиза, как в водно-спиртовой, так и в водной средах в сильной степени зависит от температуры и при 100 °С может протекать с достаточной скоростью, т.е. нет необходимости проводить эту реакцию под давлением и при высокой температуре. Энергия активации для реакции гидролиза п-ксилилендихлорида в среде 80%-ного спирта составляет 97,0 кДж/моль, а в водной феде-107,3 кДж/моль [152]. [c.68] Причем чем концентрированнее раствор, тем больше сдвинуто равновесие в сторону образования гликолята натрия, что практически приводит к повышению выхода полиэфиров. [c.69] Выходы гликоля и полиэфиров зависят от природы гидролизующего агента и от соотношения хлорида и воды (водного модуля), что подтверждается данными, представленными в табл. 21. [c.69] Преимущественное образование спирта или эфира зависит от условий реакции при небольшом избытке щелочи реакция протекает практически по первой схеме, а при недостатке щелочи преобладающей может стать вторая реакция. Увеличение концентрации хлорида натрия и гидроксида натрия в системе замедляет скорость гидролиза. Выход спирта возрастает с повышением температуры. В оптимальных условиях (температура 135 °С, мольное соотношение гидроксида натрия к углеводороду 1,1 1,0, концентрация гидроксида натрия 10,2% масс., время реакции 8-10 мин) выходы моно(оксиметил)-л -ксилола и его простого эфира соответственно равны 97,5 и 3,5%. [c.69] Стадией, определяющей скорость гидролиза, является обратимая реакция отщепления иона хлора. Диссоциации хлорида по первому уравнению способствует наличие в молекуле монохлорметил-л(-ксилола в орто- и параположениях к СНгСЬгруппе заместителей первого рода (метильных групп), что приводит к смещению электронов к хлору и облегчает ионизацию. [c.70] С этой точки зрения объяснимо уменьщение скорости реакции гидролиза с введением в реакционную смесь хлорида натрия, анион которого идентичен галогену, содержащемуся в монохлорметил-л -ксилоле, подвергающемуся сольволизу. Этим же фактом объясняется уменьшение скорости гидролиза при увеличении концентрации гидроксида натрия чем вьппе его концентрация в реакционной смеси, тем быстрее нарастает концентрация хлорида натрия, что приводит к значительному уменьшению скорости реакции. Таким образом, полученные экспериментальные данные [141] подтверждают предположение о протекании гидролиза монохлорметил-м-ксилола по мономолекулярному механизму нуклеофильного замещения 5л,1. [c.70] Лимитирующей стадией процесса гидролиза бензальхлорида является реакция образования карбокатиона. [c.71] Ароматические альдегиды могут быть получены с высоким выходом при гидролизе дихлорметильных производных как в щелочной, так и в кислой средах. [c.71] В качестве щелочных агентов при гидролизе дихлорметильных производных используют водные раствор144 лабых оснований (карбонаты, бикарбонаты натрия или калия, гидроксид кальция и др.), поскольку под действием сильных щелочей получающиеся в результате гидролиза альдегиды способны подвергаться различным превращениям (реакция Канницаро, смолообразование и др.), что значительно снижает их выход [156]. Выбор того или иного щелочного агента, концентрации его водного раствора, температуры реакции определяются реакционной способностью исходного дихлорметилбензола и образующегося из него альдегида. Обычно щелочной агент применяется в виде 7-15%-ного водного раствора при температуре не выше 100 °С. [c.71] Недостатком способа щелочного гидролиза дихлорметильных производных является образование большого количества отходов-разбавленных водных растворов солей, утилизация которых, как правило, затруднена. [c.71] Вернуться к основной статье