ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектро-структурные корреляции. Водород, связанный с неуглеродными атомами из "Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений " Сигналы протонного магнитного резонанса при 60 Мгц обычно располагаются в интервале несколько более 700 гц. Как указывалось выше, расстояние между пиками данного протона и стандарта называется химическим сдвигом. Величина химического сдвига пропорциональна напряженности внешнего поля и зависит от электронного окружения протонов. В настоящей главе кратко рассматривается природа возникающих в магнитном поле внутримолекулярных электронных токов. Эти сведения позволяют качественно предсказывать величины химических сдвигов протонов отдельных групп, входящих в состав сложных молекул. Экранирование какого-либо протока представляет собой результат наложения полей, по меньшей. мере, трех электронных токов локальных диамагнитных полей, диамагнитных, и парамагнитных полей соседних атомов и полей межато.мных токов. Эти три фактора неравноценны по своему вкладу в экранирование рассматриваемого протона. [c.87] Диамагнетизм присущ атомам со сферической симметричной электронной оболочкой, не имеющей постоянного магнитного момента. Внешнее магнитное поле индуцирует вокруг ядра электронные токи в плоскости, перпендикулярной это.му полю. Эти диамагнитные токи, в свою очередь, сопровождаются появлением вблизи от ядер небольшого магнитного поля, противоположного внешнему полю. Рассматриваемое взаимодействие схематично представлено на рис. 3-8. [c.87] что наиболее электроотрицательный атом фтора обусловливает сильное уменьшение экранирования, что соответствует наибольшей оттяжке электронов со связей С—Н на атом галоида. [c.88] Очевидно, что экранирование в ацетилене зависит не только от диамагнитного эффекта, так как на основе имеющихся данных об электроотрицательности атомов нельзя объяснить такой сильный рост экранирования. [c.89] Протоны органических молекул всегда испытывают в той или иной степени влияние парамагнитного экранирования на суммарное экранирование. Парамагнитное экранирование является свойством электронных токов молекул, определенным образом ориентированных по отношению к внешнему магнитному полю. Эти окружающие ядра электронные токи образуют вторичное магнитное поле, параллельное внешнему магнитному полю и в ряде случаев усиливающее экранирование соседних ядер. Локальные парамагнитные токи обычно не влияют на экранирование протонов, хотя иногда парамагнитные электронные токи вокруг таких атомов, как углерод, кислород или азот, все-таки сказываются на экранировании соседних с этими атомами протонов. Если ось молекулы ацетилена ориентирована перпендикулярно направлению внешнего магнитного поля, то индуцированное магнитное поле создает парамагнитный эффект около углерода и диамагнитный — у водорода (рис. 3-9). Парамагнитный эффект проявляется и у других линейных молекул, например у синильной кислоты и галоидоводородов. [c.89] Протон может быть экранирован также полями электронных токов, возникающих на других участках молекулы. Влияние полей других молекул не сказывается на экранировании протонов из-за обусловленного тепловым движением полного усреднения этих полей. По той же причине поля внутри одной молекулы не сказываются на экранировании, если существует быстрое вращение вокруг связей. В сравнительно жестких молекулах поля электронных токов могут привести или к экранированию, или к разэкранированию протонов. Эти эффекты зависят от ориентации протона по отношению к индуцированным магнитным токам и называются анизотропными эффектами. [c.89] В молекуле ацетилена кроме парамагнитного эффекта обнаруживается также диамагнитный анизотропный эффект, если линейная молекула ацетилена ориентирована параллельно внешнему полю. Электронные токи внутри цилиндрического л -электронного облака приводят в этом случае к диамагнитному экранированию ацетиленового протона (рис. З-Юа). [c.89] Резонансные сигналы алкановых и олефиновых протонов отличаются примерно на 4 м. д. Обычно считают, что эта разница слишком велика, чтобы ее можно было объяснить локальным диамагнитным экранированием под влиянием электроотрицательности двойной связи. Весьма вероятно, что олефиновые протоны, как и любые другие группы, расположенные около двойной связи, разэкранированы вследствие диамагнитных анизотропных эффектов, наблюдающихся в плоскости двойной углерод-углеродной связи. [c.90] Калодый из этих пиков расщеплен протонами соседней метильной группы на квартет (/ = 7 гц). Как видно из представленных формул, олефиновый протон при С-3 транс-изомера находится в цнс-положе-нии по отношению к сложноэфирной карбонильной группе, и его сигнал смещен на 0,88 м. д. в сторону слабого поля по сравнению с соответствующим сигналом цис-изомера. В этих соединениях электроотрицательности сопряженных систем не должны существенно отличаться, поэтому наблюдаемое различие целиком обусловлено магнитной анизотропией сложноэфирной карбонильной группы. [c.91] Другим примером диамагнитного разэкранирования служит поведение протонов ароматических соединений в оото-положении к карбонилсодержащим заместителям. Так, в спектре бензальдегида (рис. 3-12) два протона в орто-положении дают ЯМР-сигнал при 2,28 т, а три остальных протона бензольного кольца — при 2,60 т, т. е. протоны в орто-положении разэкранированы и поэтому их сигналы смещены приблизительно на 0,3 м. д. [c.91] В спектре метилового эфира п-толуиловой кислоты (рис. 3-13) оба протона, находящиеся в орто-положении к карбонильной группе, дают ЯМР-сигнал при 2,13 т, а остальные два протона — при 2,85 х в этом случае сигналы от протонов в орто-положении сдвинуты приблизительно на 0,73 м. д. [c.91] Из спектра а-пинена (рис. 3-14) видно, что метильная группа, соединенная с двойной связью, дает ЯМР-сигнал при 8,37 т и менее экранирована (смещена на 0,64 м. д.) по сравнению с соответствующей метильной группой пинана. Этот сдвиг появился в результате ослабленного диамагнитного экранирования метильной группы, соединенной с более электроотрицательной двойной связью, а также в результате анизотропного разэкранирования. Две метильные группы мостиковой изопропильной группы а-пинена заметно отличаются сигналами одна из них (9,15 т) экранирована, и сигнал сдвинут на 0,16 м. д. больше по сравнению с сигналом соответствующей метильной группы пинана, что объясняется ее пространственной близостью к я-электронному облаку двойной связи, фиксированной благодаоя жесткой структуре молекулы. Сходный аномальный эффект экранирования наблюдается и в спектре Р-пинена одна из метильных групп мостиковой изопропильной группы Р-пинена дает сигнал при 9,28 т, т. е. она экранирована, и сигналы сдвинуты на 0,29 м. д. больше, че.м сигналы от соответствующей метильной группы пинана. Исследование молекулярных моделей показывает, что метильная группа в Р-пинене расположена ближе к я-электронному облаку двойной связи, чем у а-пинена, что согласуется с большим эффектом экранирования в р-пинене. [c.92] Показано также, что протоны метильных групп 15,16-дигидро-15,16-диметилпирена (б) дают ЯМР-сигналы при 14,23 т, что свидетельствует об исключительно сильном экранировании. Это свидетельствует также о существовании интенсивного кольцевого тока, т. е. [c.96] Частота протонного магнитного резонанса может быть измерена по отношению к внутреннему стандарту с точностью до 0,02 м. д. В табл. 3-1 приведены примерные химические сдвиги протонов различных типов органических соединений. При этом имеется в виду, что функциональные группы, перечисленные в табл. 3-1, соединены с насыщенныАШ углеродными атомами. [c.97] Алифатические протоны, как правило, являются наиболее экранированными по сравнению с протонадп других типов органических соединений, если они не испытывают разэкранирую-щего влияния соседних атолюв или групп. Метильные группы с насыщенным углеводородны.м окружением дают ЯМР-сигнал около 9,1 т. Ациклические метиленовые протоны (/-- 8,75 т) менее экранированы, чем. метильные группы, и еще менее экранированы метиновые группы ( 8,5 т) указанная закономерность является весьма общей. [c.100] Метиленовая группа окиси этилена дает ЯМР-сигнал при 7,7 т, г. е. в значительно более высокочастотном поле, чем обычная группа —СНг—О— (около 6,4 т). Поэто.му органические окиси легко определяются ЯМР-спектроскопией, особенно при сопоставлении спектров окиси со спектрами продуктов их гидролиза или восстановления. [c.100] Вернуться к основной статье