ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение полисопряженных систем методом полимераналогичных превращений из "Химия полисопряженных систем " Рассмотрим сначала процессы образования системы сопряженных связей, протекающие под действием химических реагентов. Такие превращения могут не соправождаться разрывом связей С—С основной цепи , но часто происходит выделение низкомолекулярных веществ вследствие отщепления боковых функциональных групп или ато мов от ма.кромолекулы. [c.133] Однако реакционная способность функциональной группы существенно изменяется в том случае, если в процессе реакции соседняя группа приобретает заряд. [c.134] Изменение реакционной способности может быть обусловлено и электронным взаимодействием функциональных групп, осуществляемым через полимерную цепь или систему двойных связей . Поэтому о подобии кинетических характеристик, по-видимому, вообще следует говорить лишь в отношении начальных стадий реакции, т. е. при условии, когда композиционная еоднородность в полимере еще не играет существенной роли. [c.134] Когда же речь идет об образовании в макромолекуле системы сопряженных связей, то картина существенно усложняется и по другим причинам. Во-первых, образование полисспряженной системы сопровождается определенными конформационными превращениями, допускающими образо1вание сопряженных участков, а также изменением длины кинетически независимых сегментов. Во-вторых, как будет показано далее (см. глУ), образовавшиеся на ранних стадиях участки сопряжения сказывают каталитическое действие на реакции функциональных групп полимера. [c.134] Подобного же типа реакции протекают при обработке поливинилового спирта и поливинилацетата тионилхлоридоад, хлоридам цинка, ортофосфорной или серной -кислотами з Полученные соединения обнаруживают воспроизводимую тем пературную зависимость электро,прО Водности, характерную для полупроводников . [c.138] Интересной особенностью дегидрирования полистирола является то, что при малых степенях дегидрирования не образуется участков сопряжения, включающих более трех-четырех мономерных звеньев. В дальнейшем (появляется некоторое число участков сопряжения протяженностью до шести-восьми звеньев, однако содержание их не превышает 10% от числа триеновых последовательностей. [c.139] Известно, что нагревание полимеров может приводить как к разрушению химических овязей в основной цепи с образованием низкомолекулярных осколков, 1в частности мономеров (реакция деполимеризации), так и к внутри- или межимолекулярному отщеплению соответствующих атомов или групп атомов без разрыва основной цепи макромолекулы. Тамим образом, представляется возможным использовать термическую обработку для получения полимеров с участками сопряженных связей в основной цепи. [c.140] К полимерам, термическая деструкция которых протекает с образованием системы сопряженных связей, относятся поливинилхлорид, поливинилиденхлорид и другие галогевсодержащие полимеры, а также поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинил-кетоны. [c.140] Было изучено действие других протонодонорных добавок на кинетику термического разложения, поливинилхлорида. Экопери- Ментальные данные показали , что органические кислоты, спирты и фенолы также ускоряют разложение полимера. При одной и той же мольной кснцентрации двухосновные кислоты способствуют распаду полимера в большей степени, чем одноосновные. Моно-хлоруксусная кислота действует сильнее, чем другие одноосновные кислоты. Спирты по сравнению с кислотами оказывают меньшее влияние на термораспад ПВХ двухатомные спирты ускоряют отщепление хлористого водорода в большей степени, чем одноатомные. [c.141] Для объяснения каталитического действия протонодородных добавок авторы работы исходят из того, что атом хлора, находящийся в а-положении относительно системы полисопряжения, обладает повышенной реакционной опособностью, а соединения, имеющие подвижный протон, например некоторые кислоты (НС1), фенолы, спирты, атакуют лабильный ато)М хлора, ослабляют связь его с углеродом, что приводит к отрыву хлора от основной цепи полимера. Процесс носит цепной характер и продолжается далее, т. е. от макромолекулы ПВХ отщепляется следующая молекула НС1 и т. д. Поскольку концентрация НС1 увеличивается во времени, то это приводит к автокатализу. [c.141] Исследование кинетики термодеструкции ПВдХ показало , что при температурах до 160°С реакция выделения H I подчиняется уравнению нулевого порядка, а при более высоких температурах процесс носит автокаталитичеокий характер. Из температурной зависимости скорости разложения полимера была определена энергия активации реакции, которая оказалась равной 30 1,5 ккал/моль. Эта (величина, сравнимая с величиной, полученной при дегидро-хлорировании ПВХ, однако, существенно меньшей той, которую ожидали авторы, исходя из результатов исследования деструкции модельных соединений. [c.142] Вернуться к основной статье