ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дырочная теория поверхностного натяжения полимерных жидкостей из "Поверхностные явления в полимерах " Впервые дырочная теория жидкостей была применена к длинноцепным молекулам Пригожиным с сотр. [35, 36], использовавшими потенциал в виде прямоугольной ямы для получения выражения (функции состояния), которое удовлетворительно описывает объемные свойства жидких полимеров и олигомеров. [c.61] С помощью ячеечной модели жидкостей авторы развивают статистическую термодинамику г-меров и растворов г-меров, делая при этом следующие допущения а) жидкость может быть представлена квазикристаллической решеткой б) сегменты г-меров взаимодействуют согласно закону взаимодействия Леннард— Джонса в) среднее действующее межмолекулярное поле имеет сферическую симметрию г) все перемещения малы. [c.61] В работе [35] получено выражение состояния для г-мерных жидкостей. [c.61] Избыточные свойства раствора (объем, энтропия, внутренняя энергия) обусловливаются изменениями среднего межмолекулярного поля при смещении. [c.61] Рой [37] развил приближенную теорию поверхностного натяжения полимерных, жидкостей, используя концепции, развитые в ячеечной теории полимерных жидкостей и модифицированной дырочной теории поверхностного натяжения простых жидкостей [38]. Зная характеристические сегментальные параметры [39], можно рассчитать поверхностное натяжение и его температурный коэффициент. При этом наблюдается хорошее согласие с экспериментальными данными [40]. [c.61] Термодинамические свойства полимерной жидкости характеризуются тремя параметрами с, дге и у. [c.62] По аналогии со случаем простых жидкостей в работе допускается, что пертурбация молекул полимерной жидкости также ограничена первым слоём решетки, в котором размер ячейки выбран в соответствии с сегментом, имеющим 3 внешние степени свободы. Жидкость делится на ячейки равных размеров, число которых в поверхностном слое Л1 , а в объемной фазе — М. Если из Мв поверхностных ячеек М заняты сегментами, то Ме — М — число дырок. , -. [c.62] Равновесное значение 0 оиределяет-ся минимизацией о при постояйных Приведенных значениях температуры Т и объема V. [c.64] Сравнение теоретических и - экспериментальных значений поверхностного натяжения для полиэтилена, полидиметилсилоксана и полиэти-леноксида показало, что они удовлетворительно согласуются (рис. 2.7). . [c.64] Ноуз предполагает, что плотность сегме тов меняется дискретно от постоянного значения в объеме до нуля на поверхно-. сти, доля дырок в поверхностном слое идентична доле дырок в объеме, и лишь первый слой раствора имеет свободный объем и энергию, отличные от таковых в объеме. [c.65] При рассмотрении смесей с помощью решеточной теории сталкиваются со следующими трудностями 1) как в ячейках разместятся смеси молекул или сегментов разных размеров или как должно в этом случае рассчитываться координационное число 2) как удалены друг от друга сегменты разных размеров и как меняется межсегментальное взаимодействие с расстоянием 3) как рассчитать число парных взаимодействий между сегментами одного и разных сортов. [c.65] Согласие между теорией и опытом для сополимера этилена с винилацетатом оказалось вполне удовлетворительным (рис. 2.8). [c.67] О—эксперимент - —расчет по уравнению (2.102) —расчет по приведенной температуре. [c.67] В частности, расчетные значения поверхностного натяжения для полиэтилена равны 20 30 мН/м, а толщина слоя при 150 °С составляет ориентировочно 1,5 нм. [c.68] С помощью теории Флори — Хаггинса в работах [49, 50] изучена двойная система иэгдвух несовместимых полимеров. При расчете свободной энергии учитывается вероятность нахождения молекул компонентов в данной точке пограничного слоя. [c.68] Получены соотношения, позволяющие определить температурную зависимость межфазного натяжения и толщины переходного слоя. Согласно расчетным данным толщина переходного слоя составляет 2—8 нм, причем с ростом температуры глубина взаимного проникновения полимерных молекул увеличивается. [c.68] Вернуться к основной статье