ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Многочастичные диффузионные уравнения для полимерной цепи в растворе. Эффективный квазиупругий (гауссов) потенциал из "Физическая кинетика макромолекул " Крутильно-колебательный или деформационно-колебательный механизм конкурирует с другим - поворотно-изомерным механизмом подвижности, через который, соответственно, и реализуется поворотноизомерный механизм равновесной статистической гибкости. [c.30] В длинных цепях гибкоцепных полимеров с заторможенным внутренним вращением поворотная изомеризация является основным процессом, контролирующим скорости локальных конформационных перестроек. [c.30] Согласно представлениям последних 10—20 лет можно выделить, по крайней мере, два предельных типа элементарных динамических процессов, за счет которых изменяются поворотно-изомерный состав и последовательность. [c.30] В 30-е гг. было высказано мнение (Кун, Кирквуд и Фуосс), что переход через какой-либо вьщеленный энергетический барьер внутреннего вращения сопровождается крупномасштабным увлечением хвостов цепи (рис. 1.4, а). Из этого следовало, что средняя скорость перехода через барьер внутреннего вращения в данном звене (вокруг вьзделенной связи) зависит от молекулярной массы цепи и положения звена в цепи. Но подобный механизм подвижности может быть реализован лишь для конформационных перегруппировок сравнительно коротких цепей с большими энергетическими барьерами внутреннего вращения. [c.30] Однако для длинных цепей такие переходы с увлечением хвостов цепи осуществляются за столь большие времена (которые фактически и оценены в упомянутых классических работах ), что они оказываются неконкурентноспособными по сравнению с более быстрыми локальными кооперативными переходами, охватывающими ограниченное число звеньев цепи. [c.30] Следует отметить, что в основе всех ньше принятых моделей конформационных перестроек лежит одно общее положение каждый элементарный перескок происходит так, что в него вовлекается малый участок цепи конечной длины, примыкающий к тому звену, в котором происходит переход через потенциальный энергетический барьер, а хвосты цепи остаются неподвижными. [c.30] В этих переходах типа коленчатого вала (кранкшафтные переходы) наличествуют одновременно два (или более) внутренних, хроворота с полным преодолением энергетических барьеров на обоих концах элементарной кинетической единицы вокруг двух (в простейшем случае параллельных и соосных) связей. [c.31] Двух- или мультибарьерным переходам должна была бы отвечать высокая энергия активации пи, где и — энергия активации при переходе через один барьер, и - кратность перехода. Этот результат теории противоречил экспериментальным данным по значениям энергии активации для времен релаксации, полученным методами диэлектрической релаксации, поляризованной люминесценции и др. (см. гл. VI) [14, с. 7]. [c.32] Указанное обстоятельство побудило ряд исследователей, в. частности авторов (еще в 1969—70 гг.), высказать другую гипотезу. Согласно последней возможны кооперативные локальные конформацнонные перестройки, при которых перескок через барьер происходит при вращении только вокруг одной связи (в середине кинетической единицы), а в примыкающих участках цепи возникает подстраивание за-счёт накопления крутильных колебаний. [c.32] Динамические свойства макромолекул обычно рассматриваются в рамках нескольких определенных гипотетических идеальных модельных цепей, приспособленных как к определенному механизму, так и к определенным типам, масштабам движений, к определенной форме или анизотропии молекулярной подвижности. [c.32] Релаксационные спектры для продольных динамических процессов, связанных с изгнбным движением цепи, особенно с его крупномасштабными модами, обладают свойствами, отличающимися от свойств поперечных релаксационных спектров. Форма и наибольшие времена продольных релаксационных спектров оказываются сильно зависящими от молекулярной массы, внутри- и межмакромолекулярных взаимодействий (гидродинамических и объемных) и от термодинамического качества растворителя. В то же время поперечные релаксационные спектры вообще являются узкими, их характерные времена либо вовсе не зависят (или слабо зависят) от крупномасштабных характеристик макромолекул, их параметры определяются в основном локальной динамической и статистической микроструктурой цепи. Соответственно, и наиболее простые динамические модели цепи, адекватно описывающие продольные и поперечные релаксационные спектры, различаются. [c.33] Прежде чем рассматривать конкретные динамические модели полимерной цепи, остановимся на описании многочастичного диффузионного уравнения для полимерной цепи в растворе, справедливого для широкого класса динамических моделей. [c.33] Построение теории поведения макромолекул даже в разбавленных растворах пока еще не может основываться на точных или даже приближенных решениях многочастичных кинетических уравнений, в которых и частицы жидкости, и звенья макромолекулы рассматриваются как дискретные микроскопические частицы, из-за математической сложности проблемы. [c.33] Конечно, численные методы молекулярной динамики позволяют в принципе изучать эволюцию систем. долнмер - растворитель на молекулярном уровне, но и в этом случае возникают трудности вследствие ограниченных ресурсов ЭВМ. Поэтому в настоящее время основные теории динамического поведения макромолекул в растворе рассматривают сами макромолекулы как дискретную многочастичную систему, а жидкость - как сплошную среду, подчиняющуюся уравнениям гидродинамики Навье - Стокса. [c.34] Приведем краткий вывод диффузионного уравнения и тензора диффузии О в декартовых координатах звеньев цепи, полагая для простоты, что все связи мягкие и чтд все взаимодействия в цепи описьтаются потенциальной энергией и К). Введение жестких связей усложняет вид диффузионного уравнения. С другой стороны, мягкие координаты (в отличие от идеально жестких связей и углов) используются в ряде упрощенных динамических моделей полимерной цепи (см. ниже). [c.34] Теперь величина относительной скорости /-го ЦВС цепи по отношению к невозмущенной скорости растворителя т. е. оказывается явной функцией не только сил, действующих на /-й ЦВС, но и сил, действующих на другие ЦВС (звенья, сегменты) цепи. [c.35] Для решения задачи о динамике цепной молекулы используют два упрощения, приводящие к линеаризации уравнений движения и диффузионного уравнения. [c.36] Вернуться к основной статье