ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства пластифицированного поливинилхлорида в области средних и больших концентраций пластификатора из "Пластификация поливинилхлорида" Тем не менее представления о трехмерном характере структуры пластифицированного ПВХ до сих пор не потеряли значения. Поэтому целесообразно остановиться на них, с тем чтобы установить границы их применимости и в какой-то мере использовать при создании современной модели, более соответствующей установленным в настоящее время физическим реальностям. [c.159] Обоснованность такой классификации будет показана в настоящей главе. [c.159] Характерным свойством пластифицированного ПВХ является способность к большим обрати.мым деформациям. Деформация и ее восстановление имеют вязкоупругий характер [219, 284—286], типичный для вулканизованных каучуков. Эта особенность поведения и сходство с вулканизатами заставили ряд исследователей предположить наличие в пластифицированном ПВХ полимерной сетки. [c.159] Были высказаны некоторые соображения о возможной структуре сетки [219]. В то время как полярные группы пластификатора сольватируют диполи цепи ПВХ, неполярные части, несовмести- мые с ПВХ, образуют пучки субколлоидальных размеров. Вследствие этого довольно значительные участки полимерных цепей остаются несольватированными. Именно на этих участках осуществляются прочные связи полимер — полимер. В результате образуется сетка, препятствующая вязкому течению при деформации. В то же время наличие пластификатора вокруг свободных цепей является фактором, облегчающим микроброуновское движение. Утверждается [290, 291], что в системе ПВХ — пластификатор содержатся кристаллиты, которые являются узлами сетки. Из исследований временной зависимости напряжения и двулучепреломления как функции температуры был сделан аналогичный вывод [292]. [c.160] Прямых доказательств того, что узлами сетки являются кристаллиты, строго говоря, не имеется. Высказывалось даже сомнение [293], можно ли вообще узлы называть кристаллитами из-за их малых размеров, даже если они упорядочены. Бишопе [294] называл их зародышами кристаллизации . [c.160] Рентгенографическое исследование студней полиакрилонитрила [295] не обнаружило кристалличности, поскольку дискретное рассеяние полимером (кристаллический пик) маскировалось в этом случае диффузным рассеянием растворителя (диметилацетамид). Для студня поливинилиденфторида в том же растворителе после застудневания наблюдался кристаллический пик. При растяжении студней полиакрилонитрила до 200—300% первоначальной длины для 25%-ных студней не наблюдалось никакой текстуры. Однако для 33%-ных студней при растяжении появлялись экваториальные рефлексы. Признаки кристалличности были обнаружены и для 25%-ных студней после коагуляции их водой или после синерезиса. На этом основании был сделан вывод, что узловые точки все же являются кристаллическими образованиями [295]. [c.160] Отсутствие признаков вязкого течения в области температур выше температуры стеклования, впрочем, может и не быть следствием кристаллизации, как предполагалось, например, в работах [219, 187]. Это явление наблюдалось и для таких полимеров, как полистирол [288], полидиметилсилоксан [289] и полиметилметакрилат [240]. [c.160] Существует мнение, что не обязательно, чтобы узлы были кристаллическими. Достаточно, чтобы они содержали больше полимера, чем его содержит в среднем вся система. Тогда температуру плавления студня можно характеризовать как температуру, при которой происходит растворение узлов. [c.160] Результаты исследования ассоциатов, образующихся в растворах ПВХ, показали, что макромолекулы в них связаны кристаллитами [471] или присоединены к кристаллическому ядру [472]. [c.161] Таким образом, для ПВХ можно принять кристаллизационный механизм образования студня. [c.161] Размеры узлов (кристаллитов) могут быть различными в зависимости от условий образования студня. Быстрое застудневание должно приводить к иному распределению кристаллитов по размерам, чем медленное. Старение студня, условия его хранения, примеси — все эти факторы влияют на его структуру и свойства. [c.161] Термомеханические свойства системы ПВХ—ДБФ были исследованы Каргиным, Слонимским и Роговиной [298] в области концентраций от О до 100% (рис. IV. 1). Было найдено, что, хотя чистый ПВХ и обнаруживает при определенной температуре выше температуры стеклования большие деформации, эти деформации не являются признаком вязкого течения, так как они обратимы [299]. В системах, содержащих 50 вес. % пластификатора и больще, сбнаруживаются две температурные области размягчения, но обратимого течения по-прежнему не наблюдается. Только при 50% ДБФ и более наблюдается помимо двух областей размягчения (при —10 и 70—80 °С) истинная текучесть при 110°С. Появление текучести не совпадает, таким образом, с температурой начала больших деформаций. [c.162] Дальнейшее увеличение концентрации дибутилфталата приводит к снижению температур первого и второго стеклования (как названы авторами две области размягчения [298]) и температуры текучести. Область высокоэластического состояния сохраняется даже в системах, содержащих более 90% дибутилфталата. Истинный раствор образуется только при 95% последнего. При 90% течение сопровождается еще высокоэластической деформацией. [c.162] Авторы работы [298] полагают, что наличие двух температур стеклования указывает на то, что пространственная сетка образуется двумя различными типами связей. Они предположили, что менее прочные связи образованы группами СНС1 и СИг, а более прочные связи обусловливаются сильно полярными группами, возникающими при окислении ПВХ. Особый характер термомеханических свойств (постоянство высоты эластической площадки в сравнительно широком интервале температур и резкий переход к течению) объясняется способностью ПВХ образовывать пространственную сетку. [c.162] Наиболее подробно свойства трехмерной сетки ПВХ были исследованы Уолтером [200], который нашел, что кривая зависимости модуля упругости от содержания полимера в системе имеет характерный перегиб при концентрации полимера около 50% (рис. 1У.2). Ниже этой концентрации кривая сбращена выпуклостью вверх, а выше — выпуклостью вниз. При 80—85%-ном содержании полимера снова наблюдается обращение кривизны, и около 90% появляется максимум. Такой характер зависимости модуля от концентрации полимера, общий для различных пластификаторов, в то время не был объяснен. [c.162] Интересно отметить, что энергетические эффекты становятся особенно отчетливыми, начиная с концентрации 50—55%, т. е. с той концентрации, при которой появляются особые эффекты процесса монолитизации. [c.163] Анализ зависимости, описываемой уравнением (IV. ), приводит еще к некоторым соображениям относительно структуры пластифицированного ПВХ. Для обычных явлений ассоциации бинарного типа показатель степени п должен быть равен 2. Для системы желатин — вода Ферри [302, 303] действительно нашел это значение. Поскольку для ПВХ найденные значения лежат в области 3,2—5,5, следует ожидать принципиального различия в строении гелей. Для гелей желатин — вода ассоциация возникает благодаря водородной связи, которая осуществляет именно попарное взаимодействие. Уолтер [200], полагает, что для образования стабильного кристаллита, являющегося связующим звеном, необходимо объединение относительно большого числа цепей. Такой агрегат будет обладать большим числом свободных цепей, способных, в свою очередь, образовывать связи с другими агрегатами. О большом отличии ПВХ от желатина свидетельствует также сравнительно малая зависимость температуры плавления от концентрации. [c.165] Все эти представления ничего не говорят о возможной морфологической картине, т. е. о молекулярной упаковке и надмолекулярной структуре пластифицированного ПВХ. Однако во всех этих работах подразумевается модель бахромчатой мицеллы [304— 306]. [c.165] Хирл интерпретировал механические свойства растительных волокон [311] на основании модели, представляющей собой спиральную кристаллическую фибриллу, погруженную в аморфную среду. Деформация при этом может происходить за счет растяжения фибриллы или за счет вытягивания спирали. В последнем случае сопротивление вытяжке возникает, главным образом, за счет уменьшения объема. [c.166] Хирл [312] предложил также теорию, описывающую растяжение грубо ориентированной фибриллярной структуры, включающую два механизма растяжение фибрилл и их изгиб, сопровождающийся деформацией некристаллического материала, расположенного между ними. Объединенное уравнение, учитывающее оба механизма, плохо соответствует экспериментальным данным для найлона и обычных волокон, но хорошо совпадет с данными для высокомодульных волокон. [c.166] Вернуться к основной статье