ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь между способностью к переработке смесей ПВХ—пластификатор и свойствами полимера из "Пластификация поливинилхлорида" С развитием цредставлений о структуре зерен порошкообразного ПВХ появилась возможность сопоставить некоторые особенности поведения ПВХ при набухании с его морфологическими особенностями. [c.105] Эмульсионный латекс коагулирован сернокислым алюминием. ... [c.105] Эмульсионный латекс высушен в распылительной сушилке. [c.105] Мишук не нашли явной связи горячего поглощения с молекулярным весом и молекулярно-весовым распределением. [c.106] Связь параметров, характеризующих набухание и растворение ПВХ, с молекулярным весом была уже частично рассмотрена выше. Ниже показано, как наряду с этим проявляется влияние особенностей структурно-морфологического типа. [c.106] Пользуясь микроскопическим методом, Лютер и др. [112] нашли, что зависимость температур растворения и набухания от константы Фикентчера К имеет довольно четко выраженный линейный характер. Она может быть выражена линейными уравнениями, коэффициенты которых зависят от вида пластификатора и типа полимера. Авторы объясняют это тем, что процесс растворения ПВХ в данном интервале молекулярных весов определяется диффузией пластификатора [192]. Лютер [112] для ПВХ типа виннол нашел аналогичную связь температуры растворения с параметром В, исследуя взаимодействия полимера со смесями пластификаторов на пластографе Брабендера. [c.106] В то же время в работе [192] было показано, что разные марки суспензионного полимера с близкими константами Фикентчера имеют в одном и том же пластификаторе ДОФ разные температуры переходов. Эти данные приведены в табл. 11.6. Даже с учетом определенной неточности микроскопического метода, из данных, приведенных в таблице, следует, что между отдельными марками ПВХ существует заметное различие в поведении при растворении. Лютер, Гландер и Шлеезе объясняют эти различия при постоянном значении К различиями в молекулярно-весовом распределении и различной степенью ороговения (оплавления) поверхности. [c.106] Поскольку при практически одинаковом способе полимеризации молекулярно-весовое распределение не должно сильно различаться. [c.106] Фукава [118] также считает пористость определяющим фактором в процессе желатинизации. При отсутствии значительных колебаний истинной плотности мерой пористости является кажущаяся плотность, и поэтому она является показателем, ответственным за поведение суспензионного поливинилхлорида в процессе желатинизации (рис. П.24). [c.107] Таким образом, и микроскопическое исследование подтверждает данные термомеханического исследования. Однако самым существенным является то, что крупнопористое зерно перед растворением распадается на очень мелкие образования (см. рис. И.25). Наиболее вероятно предположение, что эти образования являются агрегатами макроглобул и только в отдельных случаях представляют собой индивидуальные макроглобулы. Это существенно увеличивает скорость растворения после распада зерна мелкие образования исчезают через 1—2°. Монолитное зерно растворяется с поверхности как единое целое. [c.109] Все рассмотренные выше закономерности были недавно подтверждены [470] с использованием другой экспериментальной техники — сканирующей электронной микроскопии, ртутной порометрии и пластографа Брабендера с приставкой для сухих смесей. [c.109] Очень близкая картина получается [193] и в случае эмульсионного ПВХ, хотя здесь имеются определенные различия, обусловленные рассмотренными в первой главе особенностями строения зерен эмульсионного полимера. [c.109] Для разделения влияния отдельных структурно-морфологических факторов и физических свойств порошкообразного ПВХ на кинетику набухания и температуру монолитизации, а также для нахождения количественной оценки этого влияния исследовалась взаимосвязь между Гр, Гм, с одной стороны, и пикнометрической плотностью в метаноле, числом монолитных зерен, гранулометрическим составом и плотностью утряски — с другой стороны. Это исследование [ПО, 194] проводилось на образцах, свойства которых изменялись путем размалывания, фракционирования по плотности и переосаждения, а также на большом числе образцов опытных и промышленных полимеров. Первый подход к выбору исследуемых образцов позволил оставить постоянными молекулярные свойства и химический состав образцов и изменять лишь строение зерен, а соответственно физические свойства порошка. Свойства исходных и обработанных образцов поливинилхлорида приведены в табл. 11.7. [c.109] При обработке в шаровой мельнице оболочка на зернах разрушалась и их доступность для жидкости становилась тем больше, чем более продолжительной была обработка это особенно резко проявилось в случае морфологически неоднородного образца С-1. [c.109] Для наблюдения крайнего случая доступности структуры для пластификатора было исследовано взаимодействие пластификатора с переосажденным ПВХ. В результате переосаждения получают полимер в виде глобул диаметром 0,5—1 мкм, связанных в очень непрочные агломераты, образующиеся при сушке. Частицы переосажденного ПВХ не имеют замкнутых пор и оболочки. [c.110] Термомеханические кривые исходного и переосажденного образца С-1 приведены на рис. П.27. В результате переосаждения Гр снизилась на 34°, а Г на 50°, что свидетельствует об очень высокой скорости набухания. [c.110] Отжиг переосажденного ПВХ при 110°С в течение 4 ч приводит к тому, что кривая, ограничивающая области образования прозрачных образцов при прессовании из переосажденного ПВХ, совпадает с кривой исходного ПВХ [195]. Это объясняется тем, что при отжиге происходит упорядочение в расположении молекулярных цепей. Рост упорядоченности при отжиге показан путем электронографического изучения пленок, полученных из разбавленного раствора. [c.111] Чтобы выяснить влияние упорядоченности на скорость набухания, был исследован переосажденный ПВХ после его отжига при 110°С в течение 4 ч (кривая 4 на рис. П.27). Для сравнения исходный образец отжигали в таких же условиях (кривая 2 на рис. 11.27). После отжига переосажденного ПВХ Гр увеличилась на 30° и стала близкой к Гр исходного образца (Гр переосажденного образца после отжига равна 70°С Гр исходного образца до и после отжига равна 70°С), Г увеличилась на 20°С. Морфология образца при отжиге не изменялась, что контролировали путем измерения пикнометрической плотности в метаноле и микроскопически. Из рентгенограмм отожженного после переосаждения образца было найдено, что степень кристалличности стала равной 9,5%-Резкое увеличение скорости набухания, которое наблюдалось для переосажденного ПВХ, следует объяснить в основном очень значительным изменением морфологии зерен, увеличением удельной поверхности полимера и разрушением оболочки, что, как и в случае размалывания, но значительно в большей мере увеличивает площадь контакта полимера с пластификатором. Кроме того, скорость набухания увеличилась, возможно, благодаря изменениям упорядоченности надмолекулярных структур в аморфных областях. [c.111] Увеличение кристалличности, как и следовало ожидать, привело к значительному уменьшению скорости набухания. Скорость набухания переосажденного образца после отжига стала почти такой же низкой, как и скорость набухания исходного образца. [c.112] Из приведенных данных видно, что Гр не зависит от размера зерен (в изученных пределах), несколько выше для крупной фракции. Отсутствие влияния дисперсности пористого образца на Гр еще раз доказывает, что внешняя поверхность зерен составляет лишь незначительную часть общей поверхности пористых зерен, через которую пластификатор диффундирует в полимер. В основном диффузия происходит через внутреннюю поверхность, размер и доступность которой зависят от строения зерен. К аналогичному заключению приводят результаты исследования растворения ПВХ в пластификаторе микроскопическим методом. [c.112] Вернуться к основной статье