ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Плотность когезионной энергии как критерий растворимости и совместимости ПВХ с пластификаторами из "Пластификация поливинилхлорида" В настоящее время принято считать, что межмолекулярное взаимодействие в полимерах основывается на действии тех же сил, которые имеют место в низкомолекулярных системах. Общие представления об этих силах достаточно хорошо разработаны, и этот вопрос детально разбирается в рамках физической химии и молекулярной физики. Здесь лишь кратко рассматриваются эти силы применительно к растворам ПВХ, что необходимо для понимания природы совместимости и методов ее оценки. [c.19] Если исключить кулоновские силы взаимодействия между заряженными частицами (ионами), то в растворах ПВХ могут проявляться все виды межмолекулярных сил диполь-дипольное взаимодействие, индукционное взаимодействие, дисперсионные силы. Кроме этих сил, обусловливающих притяжение молекул, необходи-.мо отметить водородную связь. Между молекулами действуют также силы отталкивания, влияние которых проявляется на малых расстояниях. [c.19] Рассмотрим кратко каждый из этих видов взаимодействия. [c.19] При высоких температурах, когда тепловое движение молекул и сегментов полимерных цепей становится достаточно интенсивным, силы притяжения между диполями незначительны. [c.19] Силы индукционного взаимодействия по своему характеру аналогичны рассмотренным выше силам взаимодействия между постоянными диполями. [c.20] Дисперсионные эффекты приблизительно аддитивны и не зависят от температуры. [c.20] Водородная связь. В некоторых диполях энергия связи оказывается гораздо более высокой, чем это можно было бы ожидать, основываясь на значении их момента. К ним относятся обычно диполи, содержащие О, N. Р. Это объясняется наличием водородной связи, имеющей по существу, так же как и ранее описанные межмолекулярные силы, электростатическую природу. Особый характер этого взаимодействия, отличающийся высокой энергией, обусловливается тем, что сближение двух диполей может быть очень тесным благодаря малому размеру протона. [c.20] Хлорсодержащие полимеры обладают некоторой, хотя и не очень сильно выраженной, способностью к образованию водородных связей. Данные, касающиеся водородных связей в растворах ПВХ, будут приведены ниже. [c.20] В рассматриваемых нами системах дипольная ориентация вносит сравнительно небольшой вклад в общее взаимодействие, поскольку тепловое движение в жидкостях препятствует постоянной ориентации молекул. Энергия взаимодействия при этом определяется не только самими дипольными моментами, но и их пространственным расположением в молекуле (их доступностью ). Индукционные силы дают еще меньший вклад в общее взаимодействие. [c.20] Дисперсионные силы, не зависящие от теплового движения, вносят наибольший вклад в межмолекулярное взаимодействие, если в данной системе отсутствуют водородные связи. Значения, которые могут принимать эти силы для конкретных систем, содержащих ПВХ, рассмотрены ниже. [c.21] Если когезионная энергия смеси жидкостей больше суммы когезионных энергий компонентов, то при смешении выделяется тепло АН отрицательно). В противном случае положительное значение АН может превзойти энтропийный член TAS и свободная энергия смешения станет положительной, т. е. растворения не будет. [c.21] Поскольку это уравнение относится к идеальным газам, измерения ведутся в области малых давлений, а затем результаты экстраполируются к нормальным условиям. Для многих растворителей данные о зависимости Р от Т можно найти в справочной литературе. [c.22] Однако приведенные выше методы неприменимы к полимерам, и для них величину б определяют косвенным путем. В настоящее время наибольшее распространение получили два метода. [c.22] Первый метод основан на хорошей корреляции степени набухания сшитых полимеров в различных растворителях с их ПКЭ. Для нахождения б полимера изучают набухание сшитого полимера в разных растворителях и принимают, что б полимера равна б растворителя, в котором наблюдается максимальная степень набухания. [c.22] Второй метод заключается в определении характеристической вязкости [л] растворов полимера в нескольких растворителях. Как и в методе набухания, б полимера принимается равной б того растворителя, в котором [ti] имеет максимальное значение. [c.22] В табл. 1.1 приведены значения параметра б, мольные объемы и значения парциальной полярности (см. ниже уравнение 1.23) для ряда веществ, которые в основном могут использоваться в качестве растворителей и пластификаторов ПВХ. [c.22] Значения параметра б для пластификаторов приведены ниже. Следует отметить, что в разных литературных источниках приводятся значения б, несколько отличающиеся друг от друга. Различия эти помимо обычных ошибок эксперимента обусловлены разными способами определения б, в частности разными способами определения теплоты испарения. [c.22] Четыреххлористый углерод 1,2-Дихлорэтан. ... [c.23] Уравнение (1.17) дает удовлетворительные результаты для неполярных систем [35]. Оно не учитывает изменения объема при смешении, которое в действительности почти всегда имеет место. Одним из допущений, сделанных при выводе этого уравнения, является равенство энергии взаимодействия пары разных молекул среднему геометрическому энергий пар одинаковых молекул. Это допущение дает большую ошибку, когда размеры молекул сильно различаются. Наконец, это уравнение основано на упрощении геометрии взаимодействий и не учитывает взаимодействий иного рода (диполь-дипольных, водородных связей), которые могут проявляться во многих случаях. [c.24] В связи с тем что эти допущения сильно упрощают реальную картину взаимодействия, были предложены различные поправки к уравнению Гильдебранда — Скэтчарда (1.17) и к величине б. Основные поправки учитывают полярность растворителя. [c.24] Вернуться к основной статье