ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращение арилгидразонов в производные индола из "Реакции и методы исследования органических соединений Книга 9" Хотя первое наблюдение об образовании индольного производного из арилгидразона было сделано Э. Фишером при применении в качестве конденсирующего средства соляной кислоты , в последующих работах он применял почти исключительно хлористый цинк. Методика Э. Фишера заключается в сплавлении арилгидразона с 5-кратным по весу количеством безводного хлористого цинка при температурах порядка 180° и выше . Так как в этом случае реакция протекает весьма бурно и сопровождается энергичным осмолением, то выходы индольных производных по этому методу не всегда удовлетворительны. В дальнейшем было найдено, что выгоднее применять 1 вес. часть хлористого цинка на 1 вес. часть арилгидразона и проводить реакцию в инертном растворителе (обычно технический метилнафталин или кумол) при температурах, лишь немного превышающих минимальную для данной реакции температуру Такая методика работы существенно повышает выходы. Имеется также указание, что продолжительность нагревания смеси арилгидразона с хлористым цинком (или безводным хлористым никелем или кобальтом) можно сократить до нескольких минут . При получении индоленинов хорошим конденсирующим средством является спиртовой раствор хлористого цинка Этот же реагент был применен и для синтеза индолов . Известно также использование насыщенного раствора безводного хлористого цинка в концентрированной соляной кислоте для превращения нитрофенилгидразонов в индольные производные . [c.44] Для арилгидразонов, содержащих в фенильном ядре электронодонорные заместители, особенно алкоксигруппы, хорошим конденсирующим средством является кристаллическая ортофосфор-ная кислота в растворе абсолютного спирта. Следует учесть, что выходы индольных производных и даже сама возможность проведения реакции сильно зависят от температуры , 5/5 Реакцию целесообразно вести при температуре кипения того или иного спирта (метиловый, этиловый, пропиловый, зтилцеллозольв), который подбирается эмпирически. [c.45] Концентрированная серная кислота как конденсирующее средство применяется довольно редко б-в -j-ex случаях, когда превращение арилгидразонов в индольные производные идет легко, можно с успехом применять в качестве конденсирующего средства ледяную уксусную кислоту . 64. [c.45] Водные растворы минеральных кислот (обычно серной или соляной) различных концентраций широко используются при получении индольных производных. Находят применение и водно-спиртовые растворы. [c.45] Кипящую концентрированную соляную кислоту часто применяют при работе с нитрофенилгидразонами в 565. [c.45] Иногда индольные производные удается получить при нагревании кетона с солянокислым фенилгидразином . [c.45] В качестве конденсирующего средства нашел применение и трехфтористый бор. [c.45] Известно три способа его применения 1) используют эфират трехфтористого бора в присутствии уксусной кислоты 2) пропускают газообразный трехфгористый бор в бензольный раствор арилгидразона при кипячении и 3) выделяют комплекс фенилгидразона с трефхтористым бором с последующим его разложением. Выходы индольных производных при применении трехфтористого бора примерно такие же, как и в случае других конденсирующих агентов. Интересно отметить, что превращение фенилгидразона ацетона в 2-метилиндол, легко осуществляемое сплавлением с хлористым цинком (выход 60—80 о), не происходит в присутствии трехфтористого бора- °. [c.45] Фишера жестких условий, в присутствии полифосфорной кислоты превращаются в индольные производные с хорошими результатами. Но это конденсирующее средство вообще не пригодно для получения индолов со свободным а-местом, а также в случае реакционноспособных гидразонов, например фенилгидразонов дезоксибензоина и дибензилкетона . [c.46] Все вышеперечисленные конденсирующие средства имеют кислый характер, и это хорошо согласуется с современными взглядами на механизм этой реакции. Однако в двух случаях отмечено образование индолов из арилгидразонов в присутствии щелочи. Так, было найдено,что при нагревании фенилгидразона ацетофенона со спиртовым раствором этилата натрия в течение 16 час. образуется с 40%-ным выходом 2-фенилиндол . Совершенно аналогично фенилгидразон ацетона в условиях реакции Кижнера дает 2-метилиндол . [c.46] О температурном режиме реакции Э. Фишера нельзя сказать, ничего определенного, так как температура проведения реакции зависит от строения исходного арилгидразона и применяемого конденсирующего средства. В общем люжно указать, что исследованный температурный интервал лежит в пределах от —15 до 200°. Метод А. Е. Арбузова предполагает применение высоких температур порядка 150—200°. [c.47] Иногда реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот), что, по-видилюму, не представляет каких-либо существенных преимуществ. [c.47] Для выделения индольных производных с применением конденсирующих средств в большинстве случаев обрабатывают реакционную смесь водой с последующей экстракцией подходящим растворителем. Очистку ведут либо герекристаллизацией либо перегонкой в вакууме. Особенно можно рекомендовать возгонку в высоком вакууме. В случае мета-замещенных фенилгидразонов следует настоятельно рекомендовать хроматографию, так как в противном случае не может быть никакой уверенности в индивидуальности продукта реакции. Иногда для выделения индолов пользуются и их К -произБоднь ми со щелочными металлами . [c.47] В некоторых случаях очистку индольных производных проводят через пикраты 2 . При каталитическом разложении арилгидразонов продукты реакции непосредственно перегоняют в вакууме . [c.48] Вернуться к основной статье