ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление в щелочной среде из "Избранные главы органической химии" Продуктами восстановления нитробензола в щелочной среде являются азоксибензол, азобензол и гидразобензол. [c.416] Эти изомеры по-разному относятся к воздействию брома один из них реагирует с бромом так же, как бензол и азобензол, а второй не реагирует с бромом. Есть основания предполагать, что в реакции с бромом инертен изомер (11), в котором незамещенное бензольное кольцо пассивировано непосредственно связанным с ним атомом азота, несущим полный положительный заряд, тогда как в изомере (Па) у атома азота, непосредственно связанного с бензольным кольцом, имеется неподеленная пара р-электронов (как в анилине), ответственная за мезомерное взаимодействие е я-электронами бензольного кольца и облегчающая протекание реакций электрофильного замещения. [c.417] При длительном действии света изомер (11) перегруппировывается в 4-бром-2-гидроксиазобензол (12), т. е. кислород мигрирует к бензольному ядру, с которым не была связана Л -оксид-ная группа. При действии кислот (перегруппировка Валлаха) из обоих изомеров образуется 4-бром-4 -гидроксиазобензол (12а) с гидроксигруппой в незамещенном бензольном кольце. [c.417] Для изомера (11а) вследствие большого -/-эффекта атома брома я-электронная плотность замещенного бензольного кольца значительно меньше, и появление положительного заряда на атоме азота после отщепления воды, как и в первом случае, будет вызывать смещение я-электронов незамещенного бензольного кольца. [c.418] Поскольку реакцию проводят в жестких условиях и молекула гидразобензола имеет симметричное строение, есть основания предполагать, что при этом происходит гомолитический разрыв связей. [c.419] Несимметричные производные азобензола, имеющие в одном или обоих бензольных ядрах различные заместители, могут быть получены также реакцией азосочетания (см. разд. 6.2.3) и взаимодействием замещенных тетрафторборатов диазония ХСбН4М2+ Вр4 с дифенилцинком. [c.420] Так как в азобензоле имеется кратная связь Ы = Ы, ему свойственна цис-гранс-изомерия. При синтезе азобензола описанными выше методами обычно получается транс-изомер Дт. пл. +68°С), который на свету изомеризуется в более богатый энергией цис-томер (т. пл. +71 °С). ч -Азобензол имеет дипольный момент, равный 3,0 Д, а у транс-изомера дипольный момент равен нулю. [c.420] В молекуле чис-изомера при образовании плоской структуры возникают пространственные затруднения, и поэтому в этом изомере бензольные ядра повернуты на 50° относительно плоскости, в которой находится азогруппа. Это ограничивает возможность сопряжения связи Ы = Ы с п-электронами бензольных колец, вследствие чего длина связи С—N в ис-азобензоле (0,146 нм) близка к длине ординарной связи. [c.420] Азосоединения легко 1Грнсоединяют водород ири действии амальгамы натрия или рассчитанного количества цинковой пыли в растворе гидроксида натрия, а также алюмогидрида лития в присутствии галогенидов меди, железа, титана, молибдена, сурьмы. Действие более сильных восстановителей (HI, Sn l2, NaHSOs), или каталитическое гидрирование приводят к полному гидрогенолизу связи N = N с образованием двух молекул анилина. [c.421] Бензидиновая перегруппировка протекает внутримолекуляр-но если перегруппировке подвергать смесь двух различных замещенных гидразобензола, например (27) и (28), продукт перекрестного взаимодействия (29) не образуется. [c.422] Соединения с четырехковалентным атомом азота имеют тетраэдрическую структуру, и угол между всеми четырьмя валентностями равен 109°. Таким образом, дважды протонированный гидразобензол имеет структуру (30). Оба бензольных кольца из-за пространственных затруднений могут ориентироваться только перпендикулярно плоскости чертежа в двух параллельных плоскостях, расположенных друг от друга на расстоянии (0,45 нм), не исключающем возможность взаимного перекрывания л-электронных облаков обоих бензольных колец. [c.423] Энергия связи N—N невелика (155 кДж/моль), а противостояние двух положительных зарядов на атомах азота делает ее еще более лабильной. Поскольку молекула гидразобензола симметрична и обе ее половины равноценны, более вероятно, что после протонирования обоих атомов азота связь N—N претерпит гомолитический, а не гетеролитический разрыв. Тогда п-электроны б нзольных ядер примут участие в рассредоточении неспаренного электрона, и последний с приблизительно равной вероятностью будет находиться как на атоме азота, так и в орто- и пара-положениях обоих бензольных ядер. [c.423] При этом промежуточно должны образоваться днкатион и молекула анилина, а новая углерод-углеродная связь возникает в результате электрофильной атаки дикатиона пара-положения в молекуле анилина. Недостатком такого объяснения механизма бензидиновой перегруппировки является отсутствие веских аргументов в пользу гетеролитического разрыва связи N—N в симметрично построенном протонированном гидразобензоле. [c.424] Вернуться к основной статье