ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизмы реакций конденсации из "Избранные главы органической химии" Щелочной катализ. Большинство рассматриваемых в данной главе реакций конденсации протекает в присутствии веществ основного характера. Механизм катализируемых основаниями реакций конденсации можно представить себе следующим об-оазом. [c.188] На первой стадии (в большинстве случаев лимитирующей скорость всего процесса) катализатор отщепляет от метиленового компонента протон [см. уравнение (3.1)]. При этом образуется стабилизированный сопряжением мезомерный анион (1), обладающий меньшей энергией, чем ион -ОН. Отщепление протона происходит тем легче, чем более активирован а-водородный атом (например, -хлорпропионовый альдегид реагирует быстрее, чем пропионовый), а также чем длиннее цепь, по которой рассредоточивается неподеленная пара электроцов, остающаяся в анионе после отщепления протона (например, в случае а, -непредельных карбонильных соединений или р-дикарбониль-ных соединений). [c.188] Если карбонильным компонентом служит альдегид, первая стадия реакции — отщепление протона от метиленового компонента— лимитирует скорость всей реакции. [c.188] Следует еще раз подчеркнуть, что, хотя в мезомерном анионе (3), образовавшемся из метиленового компонента, основная часть избыточной электронной плотности сосредоточена на атоме кислорода, большей нуклеофильной реакционной способностью обладает атом углерода метиленовой группы, с которого на первой стадии реакции был снят протон. Поэтому в результате реакции образуется новая углерод-углеродная, а не углерод-кислородная связь. Последнее направление реакции для альдегидов и кетонов менее выгодно и по термодинамическим соображениям [ДЯ, вычисленная по энергиям разрываю-щ хся и образующихся связей, в первом случае составлягт —7 кДж/моль, а во втором (с образованием винилового эфира) + 84 кДж/моль]. [c.189] Скорость второй стадии реакции в значительной степени определяется доступностью реакционного центра и частичным положительным зарядом на атакуемом атоме углерода карбонильного компонента. Поэтому конденсация альдегидов протекает с большей скоростью, чем конденсация кетонов, где обе стадии реакции протекают с соизмеримыми скоростями. [c.189] Если реакцию проводят не в водной среде, а в апротонном растворителе, то использовать каталитические количества основания можно только в том случае, если анион (3) более сильное основание, чем реагент В. Если же реагент В более сильное основание, то его необходимо использовать в эквимольных количествах. В этом случае этот реагент нельзя считать катализатором. [c.190] Вследствие того, что атом водорода, находящийся между двумя электроноакцепторными 1руппами, имеет большую протонную подвижность, чем в исходном метиленовом компоненте, первая стадия реакции элиминирования протекает с большой скоростью, и скорость всего процесса лимитируется второй стадией. [c.190] Непременным условием образования продукта кротонового типа является присутствие в метиленовом компоненте не менее двух атомов водорода в а-положенни к карбонильной группе. [c.190] В ряде случаев реакции конденсации не удается остановить на стадии образования альдоля. Так, как отмечалось выше, при высоких температурах альдоли отщепляют воду, превращаясь в а, -непредельные оксосоединения. Наименее термически устойчивы альдоли, полученные с использованием в качестве карбонильных компонентов кетонов. Возможно, это связано с тем, что две электронодонорные алкильные группы R и R в образовавшемся альдоле способствуют вытеснению гидроксильной группы на (аключигельной стадии реакции. [c.190] Образование двух ординарных углерод-углеродных связей наблюдается реже, чем образование одной ординарной и одной кратной углерод-углеродных связей. Это направление реакции можно рассматривать как разновидность реакции Михаэля (см. разд. 1.1.3). [c.191] Почему активность бензальдегида как карбонильного компонента (так называемая карбонильная активность) выше активности незамещенных алифатических альдегидов Известно, что для муравьиной кислоты р/(а = 3,77. Замена атома водорода в этой кислоте на электронодоно )ную группу СНз ( + /-эффект) приводит к снижению кислотности (для уксусной кислоты р/(а = 4,76). По этой же причине гомологи формальдегида менее активны, чем формальдегид. Бензойная кислота по силе (р/(а = 4,18) занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной кислотами. Если принимать во внимание только +М-эффект фенильного остатка, обусловленный смещением я-электронов бензольного кольца к карбоксигруппе, можно было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем уксусная. Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии 5р -гибриднзации и поэтому обладают электроноакцепторными свойствами. Следовательно, фенильный остаток помимо -ЬУИ-эффекта обладает также —/-эффектом, причем, судя по значению р/Са бензойной кислоты, индуктивный эффект меньше мезомерного. [c.194] СН-Кислотность ацетоуксусного эфира (рЛ а= 10,68), в котором имеются две различные электроноакцепторные группы (ацетильная и этоксикарбонильная), имеет среднее значение между кислотностями ацетилацетона (р/ а = 3), в котором имеются две ацетильные группы, и малонового эфира (р7(а=13,5), в молекулу которого входят две этоксикарбонильные группы. [c.195] Причины повышенной кислотности атомов водорода в ацетилене (по сравнению с алканами) можно объяснить следующим образом. Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации. Электроны на гибридизованных sp-орбиталях С—Н-связей, у которых вклад s-состояния значительно больше, чем у хр -гибридизованных орбиталей предельных углеводородов, находятся на расстояниях, более близких к ядрам атома углерода, что равносильно повышению его электроотрицательности. Это приводит к увеличению протонной подвижности атомов водорода. [c.196] Если перенести эти рассуждения на соединения этиленового и ароматического рядов, то можно сделать вывод, что у фенильной и винильной групп имеются электроноакцепторные свойства, что влечет за собой повышение СН-кислотности связанных с ними метиленовых (или метинных) групп. [c.196] Катализаторы. В большинстве случаев при проведении реакций конденсации в качестве катализаторов используют вещества основного характера, роль которых заключается в активировании метиленового компонента путем оти1,епления протона. [c.196] В молекуле или анионе основания присутствуют атомы элементов (обычно атомы кислорода или азота), имеющих неподеленные пары р-электронов, за счет которых образуется ковалентная связь с отщепляемым от метиленового компонента протоном. Менее доступны основания, у которых неподеленная пара электронов находится на атоме углерода [например, (СбН5)зС ]. Металлорганические соединения (магний-, цинк- и литийоргани-ческие) также относятся к основаниям, так как связь между атомами углерода и металла поляризована в сторону более электроотрицательного атома углерода. [c.196] Нейтральные молекулы, содержащие атомы с неподеленными парами р-электронов, являются более слабыми основаниями, чем соответствующие анионы, например ЫНг ННз. [c.197] Чем более подвижен отщепляемый атом водорода в метиленовом компоненте (т. е. чем меньше значение рКз соответствующей связи С—Н), тем менее сильное основание следует использовать в данной реакции (табл. 3.1). [c.197] Распределение электронной плотности в молекуле пиридина подтверждается тем, что пиридин менее реакциоиноспособен, чем бензол, и заместители при проведении реакций электрофильного замещения, даже таких реакций, при которых исключается предварительное протонирование атома азота, направляются, как и в нитробензоле, в -положение относительно атома азота, а нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) замещают атомы водорода в а- и у-положениях. [c.198] Тем более становится непонятным, почему пиридин является менее сильным основанием, чем пиперидин, на атоме азота которого сосредоточена меньшая избыточная электронная плотность (дипольный момент пиперидина значительно меньше и равен 1,17Д). Основная причина, почему основность азота в пиридине понижена, заключается в том, что азот в этом соединении находится в состоянии sp -гибpидизaции. Согласно соображениям, высказанным выше относительно углерода, неподеленная пара электронов атома азота, ответственная за основные свойства, более сильно притягивается к ядру атома азота, что и приводит к снижению основности. [c.198] Вернуться к основной статье