ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зпова Т. И., Щукин В. П. Неполное превращение газообразных предельных углеводородов в присутствии астсхиометрическпх компонентов из "Основной органический синтез и нефтехимия Выпуск 11" В настоящем обзоре рассматривается гомогенное превращение газообразных предельных углеводородов в присутствии астехиометри-ческих компонентов (пункт 1, а, б, в) и гетерогенное, в котором, наряду с основным твердым катализатором, в систему вводится другой асте-хиометрический компонент (пункт 2, б, в). [c.15] Далее процесс рассматривается по схеме, в которой развитие цепи продолжает метильный радикал. Регенерация окислов азота осуществляется молекулярным кислородом. [c.15] Автор [36] отмечает предположительный характер ряда других схем цепного превращения с участием окислов азота. [c.16] Дальнейшее превращение метильного радикала и развитие цепи за счет атомарного фтора описываются общепринятыми схемами. [c.16] Влияние брома иа процесс окисления пропана относят к стадии отрыва атома водорода при образовании пропильного радикала [5], окислительное превращение которого при температуре 100—200° приводит к образованию перекиси. [c.16] Образование перекисей как первичных продуктов реакции наблюдалось также авторами [37] при окислении метана и его ближайших гомологов в присутствии возбужденных атомов ртути. Процесс начинается с образования органических радикалов, которые, взаимодействуя с кислородом, превращаются в весьма реакционносиособиые перекисные радикалы и затем в перекиси. Распад перекисей приводит к образованию вторичного продукта — формальдегида. [c.16] Окисление пропана при наличии в реакционной среде бромистого водорода приводит к образованию не альдегида, а ацетона [38]. Этан в присутствии четырехфтористого кремния при 420° окисляется в аце-тальдегид и окись этилена [27]. При фотохимическом сенсибилизированном ртутью окислении этана [37, 39], а также под влиянием окислов азота [40] получен в основном формальдегид. [c.16] В приведенных примерах катализаторам, как правило, отводится роль облегчения стадии зарождения первичных радикалов, что ие позволяет объяснить различную направленность роцессов. [c.16] Авторы [20] предполагают более длительное участие катализатора в реакции. Окисление пропана в присутствии бромистого водорода рассматривается как последовательность двух стадий, каждая из которых протекает по цепному механизму. Первая стадия приводит к образованию некоторого промежуточного катализатора. Во второй, более медленной стадии, промежуточный катализатор участвует в развитии основной цепной реакции окисления. К сожалению, природа промежуточного катализатора не раскрывается. [c.16] Дальнейшее изучение этого вопроса с использованием того же катализатора авторы продолжают на примере реакции окисления этана [21]. Установлено, что альдегиды в присутствии бромистого водорода быстро доокисляются. Образование основного продукта неполного окисления — уксусной кислоты так же, как и образование ацетона в предыдущем примере, не требует затрат бромистого водорода, незначительное количество которого расходуется лишь на побочные реакции. Предполагается также наличие двух, несколько смещенных по времени, стадий — образование промежуточного катализатора и его дальнейшее участие в процессе. Однако, действие бромистого водорода и промежуточного катализатора авторы не распространяют дальше начальных стадий процесса. Согласно предложенной схемы, промежуточный катализатор распадается с образованием этильного радикала, который и продолжает цепь дальнейших превращений. [c.16] В гомологическом ряду предельных углеводородов активность растет с увеличением числа углеродных атомов в молекуле. Так, согласно данным Бронха [41], пропан в 100, а бутан в 500 раз активнее этана. [c.17] Окисление чистого метана в присутствии окислов азота, выполняю-. щих роль катализатора, не приводит к столь высокому выходу формаль-дегида [29]. Следовательно, достигнутый в данном случае выход полез-Г ного продукта может быть обусловлен наличием в реакционной среде помимо катализатора более реакциопиоспособных гомологов метана, содержащихся в природном газе и выполняющих роль инициаторов. Окислы азота, облегчая зарождение цепи превращения метана, не расходуются. Радикалы, полученные разложением этана, облегчают превращение метана и входят в молекулы продуктов реакции. Этан, в данном случае, можно рассматривать как наиболее удачный инициатор, не приводящий к усложнению состава реакционной смеси. Так, бутан,, обладая способностью инициировать превращение метана, непременно приведет к чрезмерному разветвлению процесса окисления и к образованию более сложной, трудно разделимой смеси продуктов. [c.17] Аналогичные результаты были получены при неполном окислении углеводородной смеси, содержащей 80% метана п 20 /о пропана [16]., Катализатором в поставленных экспериментах также служили окислы азота. Найдено, что бинарная смесь начинает окисляться при более низкой температуре, чем чистый метай. Выход формальдегида, полученный при окислении бинарной смеси, в 1,8 раза выше, чем при окислении чистого метана. Присутствие пропана увеличивает глубину превращения метана. [c.17] Таким образом, при наличии в реакционной среде катализатора и инициатора оказывается возможным провести гомогенное окисление метана нрп более низких температурах с большим выходом полезных продуктов. [c.18] Хлористый водород является здесь вторым катализатором, а хлористый кальций помимо каталитических функций выполняет роль гетерогенного источника гомогенного астехиометрического компонента. [c.18] Вернуться к основной статье