ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимическая регенерация двухромовой кислоты из "Успехи в области электросинтеза неорганических соединений " Таким образом, при замкнутом цикле двухромовая кислота теоретически не расходуется, если выход ее при регенерации будет количественным. [c.160] Практически во всех случаях в качестве материала анода используется свинец, который в среде серной кислоты при электролизе, иногда предварительном [517], покрывается слоем двуокиси свинца и не подвергается существенному износу, если в растворе отсутствуют примеси карбоновых кислот. При наличии таких примесей, образующих со свинцовой основой растворимые соли, происходит существенное разрушение анода [509]. По некоторым данным [515], повышенный износ свинцовых анодов наблюдается в присутствии азотной кислоты. По-видимому, электрохимическую регенерацию хромовой кислоты из растворов, содержащих органические кислоты, целесообразно проводить на анодах из двуокиси свинца, электроосажденной на инертную основу [519]. [c.161] Преимущество анодов из двуокиси свинца перед другими анодами определяется, видимо, участием поверхностных окислов в электрохимической реакции окисления трехвалентного хрома, каталитический механизм которой подтверждается в ряде новых исследований [523]. [c.161] Оптимальная анодная плотность тока колеблется в широких интервалах — от 50—600 А/м [497, 505, 510, 515, 5181 до 2000 А/м - [517, 519]. Интенсификация процесса электрохимической регенерации двухромовой кислоты путем повышения анодной плотности тока достигается применением анода, вращающегося со скоростью до 1000 об/мин [517], что дает возможность уменьшить диффузионные ограничения по доставке ионов Сг к поверхности электрода и повысить за счет этого скорость электрохимической реакции. [c.162] Электрохимическую регенерацию двухромовой кислоты можно проводить как с диафрагмой, отделяющей анодное пространство электролизера от катодного [494, 495, 497, 499, 504, 505, 510, 512, 513, 515, 516, 519—527], так и без диафрагмы [501, 502, 509, 510, 518]. Диафрагма предотвращает попадание двухромовой кислоты на катод и восстановление ее в сульфат хрома, что уменьшает выход по току. Для изготовления диафрагм применяли керамику [494, 495, 497, 499, 504, 505, 507, 510, 519], хлориновую ткань [513, 515], пористый тефлон [525, 526]. Кроме усложнения конструкции электролизера применение диафрагмы связано еще с одним неудобством — постепенным обогащением анолита серной кислотой вследствие переноса сульфат-ионов из катодного пространства в ходе электролиза. Во избежание нежелательного повышения концентрации H3SO4 в анодном пространстве электролизера можно предварительно пропускать регенерируемый раствор через катодное пространство [494, 497]. Во время пребывания в нем раствор обедняется серной кислотой, переходящей через диафрагму в анолит. [c.162] В некоторых случаях для снижения потенциала катода и уменьшения доли тока на восстановление двухромовой кислоты в раствор, подвергаемый электролизу, вводят добавки солей меди. Медь выделяется на катоде при менее отрицательном потенциале, чем потенциал восстановления НзСГзО, [503]. [c.163] Состав раствора, поступающего на регенерацию, зависит от условий проведения реакции, в которой двухромовая кислота играет роль окислителя. В связи с этим исследованы процессы регенерации двухромовой кислоты из разбавленных растворов сульфата хрома [493—508] и из концентрированных растворов [510—512, 517, 519]. Для регенерации использовали растворы, содержащие от 180—200 г/л сульфата хрома [493—508] до 400—600 г/л Сг2(504)з [510—512, 517]. При этом концентрация хромовой кислоты в растворе после электролиза составляла соответственно от 200 [505] до 280—300 г/л [510, 517]. Степень конверсии исходного сульфата в двухромовую кислоту достаточно велика и составляет 85—90% [510]. С повышением степени конверсии сульфата хрома снижается выход по току двухромовой кислоты. [c.163] В результате электролиза удается получить раствор, содержащий 420—950 г/л двухромовой кислоты при остаточной концентрации трехвалентного хрома от 25— 30 до 1—5 г/л. Оптимальная температура раствора в процессе регенерации в большинстве случаев колеблется в пределах 30—70 °С, а в отдельных случаях повышается до 90 °С [511, 525]. [c.164] Выход по току двухромовой кислоты достигает в оптимальных условиях 80—90%, в отдельных случаях 97— 98% [519]. Практически он никогда не бывает ниже 70%, даже в отсутствие диафрагмы. Расход электроэнергии на 1 кг двухромовой кислоты составляет 7—9 кВт-ч [497, 514], а в отдельных случаях и несколько меньше. В частности, при окислении гидроокиси хрома в двухромовой кислоте расход электроэнергии на электролиз составляет 4,5 кВт-ч/кг продукта при выходе его по току до 97% [515]. [c.164] Преимуществом данной технологической схемы является возможность многократного использования раствора окислителя без упаривания, так как окисленный углеводород поступает в реактор в растворителе, не смешивающемся с водой, т. е. разбавления окислителя не происходит. В качестве не смешивающихся с водой растворителей могут быть использованы, кроме бензола, его производные, например хлорбензол [520], а при окислении нафталина в а-нафтохинон (с последующей электрохимической регенерацией двухромовой кислоты) успешно применяли четыреххлористый углерод [521]. [c.166] Раствор двухромовой кислоты, освобожденный от примесей металлов, снова используется для обработки металлических изделий. [c.166] Упаренный раствор поступает в аппарат 5, где выпадают кристаллы медного купороса. Далее они перекри-сталлизовываются в баке 6, затем растворяются в аппарате 7. Отсюда раствор сульфата меди поступает в катодное пространство электролизера 2, где на катоде происходит электроосаждение металлической меди. Обедненный по содержанию меди католит отводится в бак 8 и оттуда в камеры II или III бака 3. По пути католит соединяется с маточным раствором после кристаллизации сульфата меди. Пары воды из аппаратов 4 п 8 конденсируются в сборнике 9. Конденсат можно использовать для промывки протравленных изделий из меди в промывной камере 10 и для приготовления католита в растворителе 7, а также для перекристаллизации сульфата меди в баке 6. Промывные воды из камеры 10 возвращаются в бак 8. [c.168] Описан ряд конструкций электролизеров [497, 514, 515, 525—527], из которых мы рассмотрим две. На рис. 76 изображена схема сравнительно небольшого электролизера для регенерации хромовой кислоты, рассчитанного на нагрузку 300 А [1]. Корпус 1 электролизера диаметром 160 мм и высотой 360 мм изготовлен из стекла. В корпусе помещен цилиндрический анод 2 (из сплава свинца с оловом и сурьмой), отделенный от цилиндрического свинцового катода 3 керамической диафрагмой 4. В крышке 5 имеется труба 6, служащая для удаления водорода из катодного пространства. Ток подводится к аноду и к катоду соответственно с помощью шин 8 и 7. [c.168] В технологической схеме электролизеры устанавливаются каскадом. Количество их в каскаде определяется изменением среднего выхода по току хромовой кислоты. [c.169] Вернуться к основной статье