ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ области молекулярных ионов из "Интерпритация масс-спектров органических соединений " Регистрация в масс-спектре неизвестного соединения пика или группы пиков молекулярных ионов является важнейшим условием его интерпретации. Отсутствие информации о молекулярной массе вещества существенно усложняет групповую идентификацию (невозможно отнесение к одной из 14 гомологических групп), а установление его брутто-формулы и структуры, как правило, требует привлечения дополнительных данных. [c.58] По современным представлениям около 15% всех охарактеризованных в настоящее врсмя масс-спектрами органических соединений дают при ионизации электронным ударом настолько слабые пики молекулярных ионов, что в обычных условиях регистрации они могут быть пропущены (относительная интенсивность менее 0,2% или менее 0,1% суммарного ионного тока). Для более надежной регистрации этих пиков иногда повторяют запись масс-спектров при меньшей энергии ионизирующих электронов или с использованием других методов ионизации, чаще всего — химической. Разработан также ряд программ для ЭВМ, предназначенных для расчета вероятной молекулярной массы по масс-спектру, не содержащему пика молекулярного иона [63, 64]. [c.58] Однако такие расчеты не позволяют определить величину молекулярной массы однозначно. Ответ ЭВМ обычно содержит перечень альтернативных значений М, выбор наиболее вероятных из которых без дополнительной информации часто бывает невозможен. Кроме того, достаточно велика вероятность ошибочных ответов, а их правильность практически невозможно контролировать. [c.58] Один из предложенных алгоритмов [63] основан на предположении, что при наличии пиков осколочных ионов [Х]+ в спектре должны присутствовать хотя бы и слабые сигналы ионов [М—Х]+. Тогда, рассчитывая все парные сочетания массовых чисел ионов в спектре, можно выбрать наиболее часто повторяющиеся значения, превышающие массовое число наиболее тяжелого зарегистрированного иона, и принять их за наиболее вероятные значения молекулярной массы вещества. [c.58] В более сложном алгоритме [64] предполагается, в частности, что осколочные ионы X могут отщеплять те же частицы с массами т, гп2, Шп, что и молекулярные. В таком случае молекулярную массу следует искать среди наиболее часто повторяющихся сумм массовых чисел наиболее тяжелых ионов и разностей т/г всех зарегистрированных в спектре ионов. [c.58] Снижение энергии ионизирующих электронов до величин, лишь незначительно превышающих потенциалы ионизации органических соединений (соответственно 10—15 и 7—12 эВ1) приводит к уменьшению общего ионного тока на 1—2 порядка за счет падения эффективности ионизации. Однако вклад молекулярных ионов в суммарный ионный ток м возрастает, как правило, в 3—10 раз, что позволяет при соответствующем увеличении чувствительности регистрации спектров более надежно выявлять слабые пики молекулярных ионов. Одновременно значительно упрощается весь масс-спектр, уменьшается глубина фрагментации и практически исчезают все пики вторичных осколочных ионов, а также большая часть пиков фоновых сигналов (особенно важно при хромато-масс-спектрометрическом анализе). [c.58] Отличить слабые пики молекулярных ионов от сигналов фона или вероятных примесей проще всего, используя результаты статистической обработки нескольких спектрограмм анализируемого соединения. Как правило, интенсивности всех примесных и фоновых сигналов не связаны никакой зависимостью с полезными сигналами и в статистически обработанном спектре характеризуются стандартными отклонениями больше 100%. [c.59] Дополнительным критерием идентификации молекулярного иона служат запрещенные интервалы разностей массовых чисел его предполагаемого пика и сигналов ближайших к нему осколочных ионов. При фрагментации большинства органических соединений маловероятно отщепление частиц с массами от 4 до 14 и практически невозможно от 21 до 24 а. е. м. Обнаружение в спектре подобных разностей массовых чисел свидетельствует либо о неверном опознании пика молекулярного иона, либо о наличии примесей. В последнем случае интенсивности этих циков к тому же плохо воспроизводятся. [c.59] Пики интенсивностей I—П1 уровней сравнительно легко регистрируются в масс-спектрах, а к уровню IV относят соединения, не дающие сигналов молекулярных ионов, или такие, где эти сигналы настолько слабы, что могут быть пропущены при обработке спектрограмм. Однако даже в такой логарифмической шкале для некоторых классов веществ приходится указывать два или три уровня (редко — все четыре). Например, алканы характеризуются интенсивными пиками молекулярных ионов с интенсивностями II—IV, алкилнафталины—I, кетоны — II—III, а алкилнитриты — IV (не дают пиков молекулярных ионов при ионизации электронным ударом). Во всех рядах простейшие гомологи имеют значительно большие величины W л, и поэтому в общую характеристику ряда их включать нецелесообразно. [c.59] Определенный интерес для оптимизации способа представления данных по интенсивностям пиков молекулярных ионов может иметь относительная шкала интенсивностей IFm , основанная на сопоставлении параметра U m неизвестного соединения со значением WtA н-алкана с тем же параметром х (см. раздел 3.2). Однако при таком подходе не может быть учтено влияние разветвлений углеродного скелета молекулы, приводящее к резкому уменьшению WtA по сравнению с нормальными гомологами. Только для гомологов последнего типа значения IFm наиболее стабильны. [c.59] Высокая интенсивность пиков молекулярных ионов при энергии ионизации 70 эВ (I и II уровни) типична для соединений с большой формальной непредельностью (полисопряженные, ароматические и полициклические структуры). Соединения с небольшой формальной непредельностью ( 2) характеризуются II или III уровнем интенсивности при наличии р—р- или р-л -сопряжения. Если же гетероатомы М, О, Р, С1 или функциональные группы изолированы, а углеводородные радикалы сильно разветвлены, то пики молекулярных ионов могут быть еще менее интенсивными. Последний случай опознается по преобладанию в спектрах пиков углеводородных ионов. Вообще не дают пиков молекулярных ионов при ионизации электронным ударом (даже при низких энергиях) диазосоедипения, производные, содержащие ни,-трозо- или нитрогруппы в алифатической цепи, в том числе эфиры азо- тистой, азотной, а также других неорганических кислот, многие алифатические полигалогенпроизводные и т. д. Исключения наблюдаются только у простейших гомологов. [c.60] Пики молекулярных ионов всегда сопровождаются изотопными пиками, сигналами ионов [М — Н] + и, реже, [М — мН] +, где п 5. В некоторых случаях появление таких сигналов может осложнять выявление молекулярных ионов. Интенсивные пики ионов [М — Н]+, сравнимые по величине с интенсивными пиками молекулярных ионов, типичны для простейших гомологов самых разных рядов, т. е. соединений, не имеющих алкильных радикалов (см. [6, с. 60]). Таким образом, одним из важнейших условий фрагментации с отщеплением атомарного водорода является невозможность других альтернативных путей распада молекулярных ионов. Даже для рядов соединений, характеризующихся полным отсутствием пиков молекулярных ионов в спектрах высших гомологов, у простейших членов ряда сигналы ионов М и [М — Н]+ или, по крайней мере, второго из них достаточно интенсивны. Например, в спектре метана их относительные интенсивности составляют 100 и 82 7%, формальдегида — 71 14 и 100%, диметилового эфира — 54 8 и 100%, метанола — 70 3 и 100%, метилнитрита — О и 3 1%, метил-фторида — 100 и 89 5 %, дифторметана — О и 96 7 %, а ацетоиитри-ла — 100 и 82 2%. [c.60] Обратите внимание на группу пиков 1М —пН] с т/г 129, 128, 127 и 126 (п 4) постепенно убывающей интенсивности, а также на малую глубину фрагмента-ЦИИ. Пунктиром выделен участок спектра, содержащий наиболее интенсивные сигналы двухзарядных ионов [М —лН]. [c.61] Вернуться к основной статье