ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие твердого вещества с жидким реагентом (окисление железа водой) из "Кинетика топохимических реакций" Для оценки удельной скорости реакции будем как и ранее пользоваться реакционной моделью, учитывающей образование и рост ядер твердого продукта. [c.98] Пусть ядра твердого продукта локализованы в поверхностном монослое и представляют собой диски, радиус которых линейно растет во времени. [c.98] Из выражения (4.48) следует, что г — радиус равновеликих ядер, число которых равно Ломакс И которые занимают ту же площадь 5макс, что и ядра в реальной системе. [c.98] При протекании химической реакции происходит выделение (или поглошение) тепла. Вследствие этого происходит разогрев (или охлаждение) реакционной зоны и устанавливается поток тепла между реакционной зоной и окружающим пространством. Будем полагать, что в области больших наблюдаемых скоростей топохимическая реакция протекает вблизи поверхности твердого реагента (включая и внутреннюю поверхность), и условия теплового режима не отличаются существенно от соответствующих условий для стационарных процессов гетерогенного катализа. [c.99] В работах [7] разработан метод определения кинетических параметров сильно экзотермических реакций по критическим температурам в ядре газового потока (при проведении реакции в дифференциальном реакторе). Поскольку при этом экспериментальные приемы существенно упрощаются, приведем здесь расчетные формулы метода [7]. [c.100] Применение формул (4,53) — (4.56) для определения кинетических параметров топохимических реакций связано с рядом ограничений (см. гл. 4). Относительно надежным можно считать использование этих формул в окрестности максимума скорости реакции (что является и методически удобным). В связи с этим можно предложить следующую методику изучения кинетики экзотермических топохимических реакций по критическим условиям воспламенения. Реакцию проводят в изотермических условиях. Варьируя температуру опыта, находят минимальное ее значение, при котором происходит воспламенение (самопроизвольный разогрев). При этом воспламенение будет наблюдаться именно в окрестности максимума скорости реакции. После того как определены критические температуры воспламенения при различных линейных скоростях потока газа и концентрациях газообразного реагента, можно найти кинетические параметры по формулам (4.53) — (4.56). Напомним, что эксперимент проводят в дифференциальном реакторе, а измеряемая температура (входящая в приведенные формулы) есть температура газа в ядре потока, практически равная для дифференциального реактора температуре газа на выходе из слоя твердого материала. [c.101] При АГ РТ Е процесс устойчив и практически не тормозится внешней диффузией. [c.101] Среди реакций этих типов содержится ряд промышленно важных, поэтому объем соответствующих кинетических исследований весьма велик. Хотя в ряде этапов исследований, посвященных механизму реакций разложения, достигнуты значительные успехи, кинетический анализ результатов во многих случаях проводится чисто формально. В качестве основного критерия применимости того или иного кинетического уравнения принимается не соответствие моделей, а широта интервала, в котором уравнение описывает экспериментальную кривую. Некорректность та- кого подхода отмечалась в первой части. [c.103] Заметим, что формальное описание кинетики реакций разложения, по-видимому, является обычно причиной аномальных значений кинетических параметров (энергии активации и предэкспоненциального множителя [1], зависимости энергии активации процесса от концентрации газообразных реагентов, обнаруженной в [2] и т. п. В значительной степени-этому. способствует возможность одновременного описания кинетики топохимических реакций несколькими уравнениями [3]. [c.103] Преладе всего следует обратить внимание на возможные усложнения кинетических моделей реакции по сравнению с рассмотренными. Зонный механизм реакций разложения рассматривается в работе [7]. Изящный эксперимент [8] показал, что разложение оксалата серебра протекает через образование и быстрый рост (до ограниченного размера) ядер серебра, так что наблюдаемая скорость реакции определяется скоростью образования новых ядер (смежных с уже образовавшимися). Для этой системы удельные скорости реакции будут представлять собой произведение удельной скорости образования ядер на их среднюю концентрацию в области поверхности раздела твердых фаз. [c.104] При термическом разложении оксалатов меди и никеля [9], карбонатов иттрия и кадмия [10] и других веществ наблюдались значительные и нелинейные изменения общей удельной повер.х-ности образцов в ходе разложения. Не исключено, что при этом происходило дробление исходных кристаллов оксалата. Если это так, в модель должны быть внесены соответствующие изменения (в данном случае в виде коэффициента, отражающего относительное изменение поверхности оксалата). [c.104] Существенно также, чтобы было выполнено требование без-градиеитности реакционной системы по газообразным компонентам реакционной смеси. При использовании традиционных экспериментальных методов это достигается далеко не всегда. [c.104] Из изложенного ясно, что при кинетическом анализе реакций разлолсения значительного внимания требуют особенности образования и роста ядер фазы твердого продукта. Положение облегчается тем, что для этих реакций указанные особенности часто поддаются экспериментальному наблюдению. Проведение непосредственных микроскопических измерений наряду с исследованием кинетики суммарных процессов позволило Савинцеву и Болдыреву проверить применимость методов расчета удельных скоростей реакции к реакциям термического разложения перхлората аммония и дегидратации семиводного сульфата магния [11]. [c.104] Кинетику реакции изучали весовым методом (для дегидратации MgS04 7H20 в токе сухого воздуха [11]) с одновременным определением скорости роста ядер на поверхности монокристалла [12]. Для определения скорости роста ядер в направлении нормали к исходной поверхности использовали сколы кристаллов, сделанные при различных временах реакции. [c.104] При дегидратации семиводного сульфата магния (с потерей пяти молекул воды) ядра имели сферическую форму, так что поправки на изменение формы ядер не вводили. [c.105] В табл. 5.1 сопоставлены значения удельных скоростей реакции дегидратации MgS04 7H20, полученные из данных о кинетике суммарной реакции (Я уд) и из микроскопических измерений (И уд) (по данным [11]). [c.105] Аналогичные результаты для реакции термического распада перхлората аммония, по данным [11], приведены в табл. 5.2. [c.105] Для реакции термического разложения перхлората аммония соответствующие значения удельных скоростей реакции различаются в два-три раза (табл. 5.2) при равенстве наблюдаемых значений энергии активации. Эти отклонения, согласно работе [11], обусловлены, по-видимому, накоплением хлорной кислоты в ходе разложения перхлората аммония, что действительно наблюдалось экспериментально [13]. [c.106] Таким образом, если первые акты процесса протекают действительно как термическое разложение, то дальнейшая реакция представляет собой взаимодействие твердого реагента с газообразным промежуточным продуктом. Принципиальный интерес в этой трактовке представляют объяснение локализации реакции на поверхности на основе взаимодействия твердого реагента с промежуточным газообразным продуктом (истинный автокатализ) и различие механизмов основного процесса и начальных стадий разложения. [c.106] Вернуться к основной статье