ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы на основе диссимметрического носителя из "Асимметрический синтез" Значительно более успешны были опыты в области стереоспе цифического катализа с помощью катализаторов второго рода— металлов или окислов на оптически-активном носителе -2 7, 4,44г Хорошо известна стереоспецифическая адсорбция оптически антиподов на веществах диссимметрического строения органиче ского и неорганического происхождения, таких, как шерсть, лак тоза, кварц и др. [c.137] Катализатор на основе левовращающего кварца разлагал в )ольшей степени (—)-антипод спирта. [c.138] Результаты опытов, полученных с двумя образцами катализа оров, приведены в табл. 19. [c.138] Действительно, из рис. 3 видно, что большей специфичностью обладал катализатор с моноатомарньш покрытием полуторное и двойное количество металла снижало избирательность. [c.139] Терентьев и Е. И. Клабуновский к ряде работ подробно изучили асимметрическое разложение над кварцевыми катализаторами бутанола-2 и расширили кварцевый катализ) рядом новых асимметрических реакций. Реакции проводились как в паровой, так и в жидкой фазах, при комнатной и при повышенной (550°) температурах. В качестве катализаторов были использованы медь, серебро, никель, платина, палладий, окись алюминия, нанесенные на (1- и /-дофинейский или пьезо-кварц. Катализаторы готовились как разложением солей, нанесенных на кварц, так и катодным распылением металлаз . 58,459 При асимметрической дегидратации и дегидрогенизации рацемического бутанола-2 были получены результаты -представленные в табл. 20. [c.140] Максимальная величина вращения, равная +0,18°, получена при применении Сп- -кварцевого катализатора при 460°. [c.140] Выяснено, что стереоспецифичность катализатора убывает со временем вследствие отравления активных пограничных зон металл—кварц, в то время как скорость контактной рацемизации при высокой температуре опыта (300—500°) остается достаточно высокой и через некоторое время после начала реакции превышает скорость асимметрической реакции. Число асимметризующих зон со временем сокращается, тогда как число активных центров металла, катализирующих рацемизацию, остается приблизительно постоянным. Этим, очевидно, и объясняется прохождение величины вращения катализата со временем реакции через максимум. [c.141] за которое специфичность достигает максимальной величины, находится в экспоненциальной зависимости от количества металла на катализаторе. Аналогичный характер имеет зависимость специфичности от степени заполнения поверхности (рис. 4). [c.141] Максимальная величина вращения для Си-/-кварц-катализа-тора достигала —0,055°. При применении Си- -кварц-катализа-тора получен катализат с ад =-Ь0,03Г. Знак вращения полученного катализата соответствовал знаку примененного кварца, т. е. на катализаторе в большей степени претерпевал превращение оптический изомер окиси пропилена с противоположным знаком. [c.141] Катализ протекал над Р1- и Рс1-кварц-катализаторами. Макси мальная величина вращения ад =—0,042° достигнута при применении Р1-/-кварц-катализатора. Для Р1- -кварц-катализатора величина вращения равна ад =- -0,039°. [c.142] Все приведенные примеры каталитического асимметрического разложения с помощью металл-кварц-катализаторов не являлись настоящими асимметрическими синтезами, так как при этих реакциях не создавались молекулы диссимметрического строения, а протекало лишь более быстрое разложение одного из двух антиподов, присутствовавших уже во взятом рацемате. [c.142] При малых степенях заполнения поверхности кварца металлом реакция не протекала, по-видимому, вследствие отравления катализатора. Гидрогенизация при 200° наступала лишь при такой большой степени заполнения, при которой не могло наблюдаться асимметрического эффекта. [c.142] Неудача этого опыта приписывалась авторами действию каталитических ядов, дезактивировавших катализаторы с малой степенью заполнения, которые могли бы вызывать асимметрическую реакцию. [c.142] Учитывая это обстоятельство, А. П. Терентьев и Е. И. Клабу-новский-- применяли тщательно очищенные соединения й-пинен и этиловый эфир а-фенилкоричной кислоты. Реакции проводились при 135° в декалине над КИ-кварц-катализаторами. [c.142] Максимальная величина вращения при применении -кварц достигла ао =0,09°. [c.143] Средняя ошибка определения величины вращения не превы-цала +0,005°. [c.144] Гетерогенные диссимметрические катализаторы, как модели )ерментов, представляют значительный интерес, так как в слу-1ае применения чисто гетерогенных диссимметрических катали- аторов, нанесенных на диссимметрический носитель, стадию 1симметризации еще легче отделить от акта катализа, поскольку первая сводится к асимметрической адсорбции. [c.144] Вернуться к основной статье