ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Микрогетерогенный каталитический асимметрический синДиссимметрические гетерогенные катализаторы из "Асимметрический синтез" Рассмотрение стереонаправленного действия моделей фермен тов—неорганических и органических катализаторов—следует на чать с избирательного действия катализаторов на оптически-актив ные соединения, а затем на оптические антиподы в рацемате. [c.113] Как видно из табл. 9, в присутствии аминоспиртов и аминокис лот с -конфигурацией (+)-камфоркарбоновая кислота разлагается с большей скоростью, чем (—)-изомер. Аналогично действует и никотин, относительная конфигурация которого связана с I. рядом аминокислот. [c.114] Таким образом, доказывается возможность избирательноп действия органических катализаторов диссимметрического строе ния на антиподы, взятые в виде индивидуальных соединений Аналогичного результата можно ожидать и при воздействии ка тализаторов на антиподы рацемата и осуществить onTH4e Kyi активацию последнего. [c.117] (—)-изомер указанной выше комплексной соли кобальт вызывает преимущественное разложение (—)-антипода в рацеми ческом 3,4-диоксифенилаланине. [c.117] Аналогичная зависимость оптической активации от стереохи-ии катализатора найдена и при исследовании декарбокси ирования рацемической бромкамфоркарбоновой кислоты. При рименении хинина бромкамфора имела вращение ад —0,71°, го соответствовало оптическому выходу 9%, а в случае хиниди-а получена бромкамфора с ав=Ч 0,99° и кислота с [а] —8,0з8 . [c.118] На первый взгляд кажется, что реакцию можно рассматри-ать как вариант асимметрического синтеза по Марквальду— 1аккензи , заключающегося во взаимодействии рацемической ислоты с активным спиртом (или основанием) с последующим имметрическим разложением полученных диастереоизомеров. [c.118] Из приведенного примера видна еще одна черта, общая для орга нических катализаторов и ферментов. Как известно, эстераза обла дает разной активностью в зависимости от того, реагирует ли ош с рацемическим или оптически-активным субстратом . [c.119] Только при применении бруцина или -бромкамфоры продук реакции обладал оптической активностью 1а]д=—0,08 и 4-2,23° соответственно. [c.119] Результаты наиболее характерных опытов приведены втабл. 10. [c.120] В табл. 12 указаны катализаторы и оптическое вращение продукта реакции—смеси эфира и неизмененного спирта. По-видимому, оптическая активность продукта реакции представляет сумму оптической активности эфира и оставшегося спирта, который. как было показано ранее , имеет меньшую величину вращения по сравнению с эфиром, а часто и обратный знак. [c.121] Из табл. 12 видно, что ни один из примененных катализаторов, за исключением диметилборниламина, не обнаруживал эффективности, близкой к активности бруцина. [c.121] При этом помимо асимметрического синтеза эфира происходит асимметрическое разложение исходного рацемического спирта. Остающийся спирт имеет а = —0,19° . [c.121] В этом разделе рассмотрены примеры чисто синтетического асимметризующего действия органических катализаторов. Такие катализаторы представляют особый интерес, в связи с тем, что под их влиянием осуществляются асимметрические синтезы, аналогичные происходящим в природе под действием ферментов. [c.122] Оптически-активные соединения, примененные в этих опытах, служили скорее оптически-активными растворителями, чем дис-гимметрическими органическими катализаторами. [c.123] Ряд авторов пытались осуществить асимметрический синтез под действием таких органических оптически-активных веществ, которые являлись бы одновременно и катали.эаторами данногг) превращения. [c.123] Эту реакцию можно рассматривать как дегидратацию произ-аддного оксима. Реакция аналогичного типа в ферментативном катализе не известна. [c.123] Вернуться к основной статье