ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диссимметрические микрогетерогенные катализаторы из "Асимметрический синтез" Только Веглеру впервые удалось показать асимметризую-щее действие оптически-активного растворителя при разложении рацемата. [c.110] Из реакции видно, что диссимметрический атом имеется и в исходном соединении и в полученном продукте. Поэтому можно предположить одновременное протекание и асимметрического разложения рацемата и асимметрического синтеза (подобные примеры будут рассмотрены ниже). Однако, судя поданным , здесь происходит избирательное разложение исходного рацемического амина, а не асимметрический синтез замещенной мочевины. [c.110] Коен и РайтЗ в наблюдали своеобразное течение реакций, не являющихся разложением рацемата и в то же время не относящихся к асимметрическому синтезу. Они действовали 2-бутилмагний-хлоридом в растворе (- -)-2,.3-лиметоксибутана на ряд соединений (см. табл. 8). [c.110] Из табл. 8 видно, что величин оптического вращения продуктов реакций невелики. Эффективность асимметрических превращений удалось оценить только для метилбутановой кислоты (степень оптической чистоты 0,2 6), в остальных случаях этого сделать не удалось, так как отсутствовали данные по удельному вращению оптически-чистых соединений. [c.110] При реакции образуется реактив Иванова (соединение I), при действии которого на ацетон получается кислота. [c.111] Аналогичным образом ведет себя реактив (И), полученный из феннлуксусной кислоты и двух молей изопропилмагнийхлорида. При действии реактива (И) на бензилхлорид образуется 2,3-ди-фенилпропановая кислота с 12%-ным выходом и [а]о= + 1,52 0,04°. [c.111] Известны многочисленные попытки осуществить асимметрический синтез (а не асимметрическое разложение рацематов) путем проведения реакций в присутствии оптически-активного растворителя или другого асимметризующего реагента. [c.111] Бойд восстанавливал бензоилмуравьиную кислоту в водном растворе ( 1-)-винной кислоты. [c.111] Киппинг в 1900 г. проводил бензоиновую конденсацию, а также синтез нитрила миндальной кислоты из бензальдегида и H N в концентрированном спиртовом растворе камфоры, а кроме того, восстанавливал пировиноградную кислоту и метилэтилкетон в концентрированном растворе сахара. [c.111] Образующийся карбинол имел а=0,30 , но вращение за 24 часа ни алось до 0,18°. [c.112] Величина вращения продукта за 24 часа понижалась с 1,33 0,33 . [c.112] Реакция проводилась при 16—23 в течение 25 час. Получен ный амин в водном растворе имел [а] =0,90°. [c.113] Восстановление в тех же условиях, но в присутствии 0-винной кислоты дало активный солянокислый амин с [а] -5=1,1°. [c.113] Ацетат полученного амина в растворе этанола имел [а] = -f 4,6°. [c.113] Каталитическое и одновременно асимметрнзующее действие оптически-активных соединений—алкалоидов, терпенов и др.,— вносимых в сферу реакции, наблюдалось тогда, когда возможность образования индивидуальных химических соединений их с реагентами была исключена. [c.113] При этом допускалось течение реакции с образованием промежуточного каталитического абсорбционного комплекса, что сближало действие таких катализаторов с действием ферментов. [c.113] Все каталитические асимметрические превращения, осущест вляемые такими органическими микрогетерогенными катализа торами, могут быть разделены на две группы асимметрическое разложение рацематов и асимметрический синтез. [c.113] Вернуться к основной статье