ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изогипсическое присоединение к кратной связи углерод — углерод из "Изменение и введение функций в органическом синтезе" Изогипсическое присоединение к кратной углерод-углерод-ной связи электроположительного (водород или, реже, металл) и электроотрицательного (X, О, 8, Н) атомов представляет собой группу довольно важных реакций. [c.133] Двойные И тройные углерод-углеродные связи, участвующие в этих реакциях, могут быть изолированными, сопряженными с электроноакцепторной группой, кумулированными или, наконец, связанными с гетероатомом. [c.134] Изогипсическое присоединение может проходить по электрофильному, нуклеофильному или радикальному механизму. В качестве примера электрофильного присоединения [М. С. О., стр. 431], которое протекает при катализе кислотами, можно рассмотреть присоединение галогеноводородных кислот к олефинам. Атака протона по я-электронной паре двойной связи приводит к образованию карбониевого иона, который тотчас присоединяет ион галогена к атому углерода с наименьшей плотностью электронов обычно таким атомом является наболее замещенный атом (правило Марковникова, 1870). [c.134] Реакциям этого типа благоприятствует присутствие электро-нодонорных групп, а электроноакцепторные группы затрудняют ее. [c.135] Нуклеофильное присоединение [М. R. С. О., стр. 401], которое катализируется основаниями, происходит главным образом по двойной связи, сопряженной с электроноакцепторной группой (—С = 0, — OOR, — N и т. п.), и может быть рассмотрено на примере присоединения спиртов к непредельным кетонам. Атака алкоголят-иона проходит по атому углерода в р-по-ложении, обладающему наименьшей электронной плотностью при этом образуется енолят, который тотчас стабилизируется, присоединяя протон. [c.135] Свободнорадикальное присоединение [М. R. С. О., стр. 586] встречается реже и может быть рассмотрено на примере присоединения тиолов к олефинам. В этой реакции свободный ра-дикал, образующийся при освещении или под действием про моторов радикалов, атакует то место в молекуле, присоединв ние к которому имеет меньше всего стерических препятствий. [c.135] Вновь образовавшийся радикал стабилизируется, отрывая атом водорода от другой молекулы тиола, при этом возникает опять сульфидный радикал и цепная реакция продолжается. [c.135] Присоединение бромистоводородной кислоты в присутствии пер екисей также протекает по свободнорадикальному меха низму, и в результате атом галогена присоединяется к наименее пространственно затрудненному атому углерода ( антимар-ковниковское присоединение по Карашу, 1933). [c.135] Присоединение галогеноводородных кислот к кратным угле-род-углеродным связям может осуществляться с различными непредельными группировками (разд. 1.3.1). Хотя при этом можно вводить все четыре галогена, однако чаще всего используют хлор и бром. [c.136] Присоединение галогеноводородных кислот является элек-трофильной реакцией, которая подчиняется правилу Марковникова (разд. 1.3.1), однако в случае бромистоводородной кислоты добавление перекисей может изменить направление присоединения (Караш, 1933). [c.136] Реже встречается присоединение иодистоводородной кислоты реакция проходит при действии иодидов щелочных металлов в кислой среде. [c.137] Плавиковая кислота также используется редко [О. R., 21, 195]. [c.137] Эти реакции присоединения можно использовать также и для получения различных гетероциклов. [c.139] Реакция этого типа часто используется для получения спиртов гидратацией этиленовых соединений. Большей частью она протекает по электрофильному механизму и катализируется кислотами, в результате реакции образуются вторичные и третичные спирты. Для получения первичных спиртов приходится проводить гидроборирование (разд. 2.2.4.1), а затем окислять образовавшийся алкилборан (разд. 3.1.3.2). [c.139] Гидратация в кислой среде ацетиленовых соединений как с внутренней, так и с концевой тройной связью дает только кетоны. Для получения альдегидов к концевому атому углерода необходимо присоединить либо два геминальных атома бора (разд. 2.2.4.1.3), либо сульфидную группу (разд. 1.3.1.3.4). [c.139] Присоединение кислородсодержащей группы к двойной связи, сопряженной с электроноакцепторной группой, проходит в -положение и протекает по нуклеофильному механизму (разд. 1.3.1). [c.140] Гидратация этилена и пропилена, приводящая к получению этилового и изопропилового спиртов соответственно, является промышленной реакцией. В лабораторных условиях гидратацию высших гомологов олефинов проводят действием серной кислоты. [c.140] Направление гидратации может быть изменено, если ее проводить при окислении в присутствии комплексов переходных метал А [Tet. Let., 1975, 3041]. [c.141] Присоединение гидроксильных соединений к изобутилену позволяет защитить его в результате получаются трег-бг/гнло-вые эфиры [J. А. С. S., 85, 203 (1963) M Omie, стр. 97]. Фенолы также присоединяются к олефинам в присутствии кислот. [c.141] Присоединение к изобутилену карбоновых кислот приводит к их трет-бутиловым эфирам, что позволяет надежно защитить его в щелочных средах [M Omie, стр. 196]. Эта реакция легче протекает в трег-бутиловом спирте [В1., 1974, 2985]. [c.141] Вернуться к основной статье