ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Морфология двухфазных студней из "Студнеобразное состояние полимеров" Морфология двухфазных студней достаточно сложна, поскольку для этих систем, как неравновесных, характерно образование ряда промежуточных состояний. Предельными состояниями для любых двухфазных систем являются 1) относительно равномерное распределение большого числа субмикрочастиц одной фазы в другой и 2) полное разделение двух фаз с образованием единой (минимальной) поверхности раздела между ними. [c.99] Первый предельный случай применительно к студням реализуется, очевидно, при условии образования большого числа зародышей и относительно медленном разрастании этих зародышей за счет обеднения растворителем исходного раствора. При этом внутренние напряжения, возникающие в системе в результате распада на фазы, вызванные неравномерностью распределения и роста отдельных центров образования новой фазы, успевают релаксировать, не нарушая целостности всей системы. [c.99] Такое тонкое и относительно равномерное распределение фазы растворителя в матричной полимерной фазе можно было бы назвать первичной структурой двухфазных студней. [c.100] Второе предельное состояние двухфазной системы — полное разделение фаз — практически достигается для полимерных систем только в тех редких случаях, когда полимерная фаза имеет невысокую концентрацию и соответственно низкую вязкость. В студнеобразующих системах расслоение фаз никогда не завершается, и их морфология представляет собой преимущественно смешанную картину описанной выше первичной структуры и структуры, возникающей при частичном разрушении матричной фазы. [c.100] Как уже неоднократно отмечалось, большие внутренние напряжения, возникающие в результате неравномерного зародышеобразования и роста зародышей новой фазы, могут привести к локальным разрывам элементов матричной фазы и частичному слиянию ин-клюдированной в ней низковязкой фазы. Это разрушение может иметь различный характер от образования вытянутых (анизометрических) частиц до хрупкого разрыва. В предельных случаях, когда суммарный объем полимерной (матричной) фазы очень мал и элементы этой фазы по крайней мере в одном измерении тонки и поэтому механически мало устойчивы, разрушение может быть полным и образуется хлопьевидный осадок этой полимерной фазы в среде низкоконцентрированной по полимеру фазы. При этом частицы осадка в свою очередь гетерогенны по структуре, т. е. содержат участки низкоконцентрированной фазы в матрице полимерной фазы по существу, это фрагменты исходного студня. [c.100] При еще более высоких исходных концентрациях полимера толщина элементов матричной фазы и, следовательно, прочность их могут оказаться достаточными, чтобы противостоять возникающим внутренним напряжениям. Такие студни обладают малым светорассеянием и не синерезируют. [c.101] Таким образом, согласно этим представлениям, зависимость светорассеяния от общей концентрации полимера в студне должна проходить через максимум, как это показано на рис. П1.6. [c.101] Из экспериментальных результатов, подтверждающих это предположение, можно привести данные Мардлеса [14] по измерению относительного светорассеяния студней ацетата целлюлозы в бензиловом спирте в зависимости от концентрации полимера и температуры (рис. П1.7). Уменьшение высоты пика с температурой уже обсуждалось в гл. I. Область концентраций, в которой студень разрушается до хлопьевидного осадка, в этой работе не изучалась. [c.101] Непосредственный метод изучения морфологических особенностей студней заключается в рассмотрении их в электронном микроскопе, разрешающая способность которого сопоставима с размерами элементов гетерогенной структуры студней. [c.101] Пик а — светорассеяние за счет образования рыхлого осадка, пик б — иаксимальное локальное разрушение матричной фазы студня при сохранении ее общей сплошности. [c.101] НОГО микроскопа. Травление в этом случае заключается в том, что те области поверхности, где имеется чистый растворитель, после частичного испарения последнего будут иметь углубленный рельеф, а области с высоким содержанием полимера — нелетучего компонента — выпуклый рельеф. [c.103] В работе Белавцевой и Титовой [16] было показано, что точно такие же электронные микрофотографии получаются и при замораживании растворов желатины, причем выяснилось, что опасность артефактов появляется при последующих операциях после замораживания. Эти операции проводятся для водных систем при температурах более высоких (порядка —100 °С), чем температуры начального замораживания (ниже —150°С). Если операция травления (частичная сублимация воды) проводится при температуре —150°С, то артефакты отсутствуют. [c.103] Более перспективным и относительно свободным от возможного появления артефактов методом получения тонких препаратов студней, пригодных для просвечивающей электронной микроскопии, может служить по лучение пленок из раствора полимера на поверхности осадителя или на охлаждающей поверхности. Растекание капли раствора на поверхности в большинстве случаев приводит к образованию очень тонких пленок, которые при соприкосновении с осадителем или холодной поверхностью застудневают. [c.104] Перенос такой пленки, имеющей толщину в несколько сот А, на опорную сетку дает возможность рассматривать ее или в газовой камере, или после высушивания непосредственно в прямом электронном пучке. Б последнем случае необходимо убедиться, что высушивание не приводит к существенным различиям по сравнению со структурой, наблюдаемой при рассмотрении в невысушенном виде в газовой камере. Эксперименты показывают, что для студней из жесткоцепных полимеров (например, целлюлозы и ее производных) структура студня фиксируется еще до сушки и высыхание объекта не вызывает заметного изменения структуры пленок. Подробности методики и полученные таким путем результаты были описаны в ряде работ [17— 21] здесь следует привести лишь некоторые типичные виды структуры двухфазных студней. [c.104] Однако в обоих этих случаях возникает вопрос о возможных побочных превращениях в студнях при препарировании объекта для электронно-микроскопического исследования. При нанесении капли раствора на сетку и дальнейшем испарении растворителя происходят усадка и частичное разрушение пленки, что выражается в возникновении округлых пустот, а появление крупносетчатой структуры при применении метода замораживания может быть, как уже отмечалось [16], результатом возникновения артефактов. [c.105] В отличие от студней, полученных при медленном протекании процесса застудневания в результате охлаждения раствора на несколько градусов ниже критической температуры совместимости полимера с растворителем, у студней, полученных при добавлении к раствору полимера больших количеств осадителя, обнаруживается структура с резко выраженной гетерогенностью. [c.106] Эти условия студнеобразования можно назвать жесткими , используя технологические термины, поскольку здесь происходит резкий сдвиг системы в область распада на фазы и разница химических потенциалов компонентов в образующихся фазах и неравновесном растворе значительно превосходит ту разницу, которая характерна для описанных выше мягких условий. [c.106] Вероятно, начальная стадия возникновения студнеобразной системы одинакова и при мягких, и при жестких условиях застудневания. В обоих случаях возникает большое число зародышей новых фаз. Но внутренние напряжения, образующиеся в матричной фазе, при застудневании в мягких условиях успевают в значительной степени рассосаться, поскольку время установления равновесия здесь достаточно велико. Возникшие первоначально участки низкоконцентрированной фазы не сливаются друг с другом, оставаясь изолированными. Этим и объясняется кажущаяся гомогенность , которая в действительности является отражением высокой дисперсности гетерогенной системы. [c.106] При студнеобразовании в жестких условиях, когда скорость установления равновесного состава фаз очень велика, внутренние напряжения, возникающие в матричной фазе, не успевают рассасываться, и происходит частичное нарушение сплошности этой фазы. В результате этого отдельные микроучастки низкоконцентрированной фазы сливаются. Происходит внутренний микросинерезис, что приводит к укрупнению элементов структуры, увеличению отражающих поверхностей и изменению электронно-микроскопической картины студней. Под влиянием внутренних напряжений может происходить частичная деформация элементов матричной фазы, и они приобретают анизометрию, становясь некоторым подобием фибриллярных образований. [c.106] Вернуться к основной статье