ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние внешних факторов на коэффициент равновесия из "Иониты в химической технологии" Как было показано ранее, прогнозирование зависимости коэффициента равновесия от состава раствора в изотермо-изобарических условиях требует проектирования достаточно хороших эталонных систем. Эта задача решается при построении тех или иных моделей ионитов и свойства таких моделей мы проанализируем при обсуждении свойств конкретных разновидностей ионообменных материалов. [c.24] Обсуждение второго вопроса наряду со строгими соотношениями включает рассмотрение и приближенного метода оценки, основанного на определенных допущениях, но требующего значительно меньшего набора независимых экспериментальных данных. [c.24] Рассмотрим в качестве внешних факторов суммарную концентрацию равновесного раствора, температуру и давление. Предметом обсуждения будет равновесие в системе ионит — раствор, включающей раствор сильных электролитов МДг и МгХг, с общим однозарядным коионом X в растворителе 5. Примем, что фиксированные ионы Р ионита однозарядны и несут заряд того же знака, что и коионы X (см. стр. 6). Условимся рассматривать в качестве исходной систему уравнений (1.9). [c.24] Молярные доли N распределяющихся ионов, рассчитанные без учета растворителя. [c.25] Моляльности, т. е. числа молей распределяющихся ионов в 1000 г растворителя (т). [c.25] Таким образом, при сформулированном вь1ше условии д п Кт/д щ1 + ГП2) = 0) уравнение (1.59) позволяет количественно оценивать изменение селективности ионита с увеличением разбавления раствора. Напомним, что в плане анализа, проведенного ранее (стр. 18), появление уравнения (1.59) есть результат влияния выбора единиц концентрации на распределение химического потенциала между суммой + ЯТ 1п / и величиной ЯТ 1п с. [c.26] Первое слагаемое правой части уравнения (1.62) зависит от относительного содержания ионов М1 и Мг, их общего количества (которое может меняться за счет изменения содержания коионов X) и от содержания растворителя 5. [c.27] За стандартное состояние для электролита выбрано состояние гипотетического идеального раствора при моляльности, равной единице для растворителя — чистый растворитель при данных температуре и давлении. Поэтому значения /С и постоянны и соответствующие производные равны нулю. [c.28] Таким образом, остается определить значения производных от коэффициентов активности. Для фазы раствора их можно считать известными, а способ расчета производных для фазы ионита излагается в следующем разделе. [c.28] Первое слагаемое правой части отражает изменение коэффициента равновесия, точнее его логарифма, с изменением величины за счет изменения суммарной моляльности при фикси-рованном отношении моляльностей в растворе. Остальные слагаемые идентичны по смыслу рассмотренным выше составляющим уравнения (1.62), хотя и могут — при Zi Z2 отличаться от них по значению. [c.28] Конечно, анализ формы поверхности Р чрезвычайно важен для качественной оценки тех областей содержания Я1, Яг, , где Р экстремальна при контактах ионита этого состава с раствором можно ожидать экстремальных значений коэффициента равновесия. К сожалению, для построения поверхности Р необходим слишком большой набор экспериментальных данных во всяком случае нам неизвестны работы, в которых исследования распределения растворителя между ионитом и равновесной фазой проводились бы с требуемой полнотой. [c.31] Таким образом, целесообразно рассмотреть несколько иной вариант расчета, который можно было бы осуществить, используя меньшее число экспериментальных данных. [c.31] Таким образом, для расчета необходимо определить значения слагаемых правой части уравнения (1.90). Значение первого слагаемого, содержащего отношения коэффициентов активности компонентов фазы раствора, либо известно, либо определяется из не-зав исимых опытов и, таким образом, задача сводится к определению суммы второго и третьего слагаемых. [c.33] Для сокращения записи здесь использованы химические потенциалы соединений противоион — фиксированный ион как целого. При желании можно было бы использовать вместо них электрохимические потенциалы ионов. [c.35] Представляет интерес важный частный случай, когда сродство ионита к одному из компонентов смешанного растворителя (допустим, к компоненту 1) особенно велико. Тогда можно ожидать, что наибольший вклад в сумму интегралов, содержащуюся в правой части уравнения (I. 107) дает интеграл значение которого мало отличается от значения аналогичного интеграла в формуле (1.106). Следовательно, если только значения остальных слагаемых не слишком резко изменяются с содержанием ионов М] и Мг, то присутствие остальных компонентов растворителя сказывается на значении разности химических потенциалов соединений противоион — фиксированный ион лишь постольку, поскольку оно изменяет активность компонента а, т. е. пределы интегрирования в формуле (1.106). [c.36] Рассмотрим два варианта определения стандартного состояния, по разному учитывающие влияние изменения активности растворителя. [c.37] В этом случае зависит только от температуры и давления. [c.37] Найдем связь коэффициентов активности при различных активностях растворителя для рассмотренных вариантов I и И выбора стандартного состояния. [c.37] форма уравнений зависит от способа выбора стандартного состояния. [c.38] Таким образом, решение задачи, возникающей на последней ступени конкретизации термодинамического описания — расчета коэффициентов активности, может быть полезным и при решении прикладных задач, в качестве одного из этапов оценки селективности ионита при изменении концентрации равновесного раствора. [c.40] Вернуться к основной статье