ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Меркурирование ароматических соединений из "Химия металлорганических соединений" Эта реакция является прототипом меркурирования ароматических соединений, которое часто употребляется для введения в них ртути. Толуол и ароматические соединения с более высокой температурой кипения легко меркурируются уксуснокислой ртутью при атмосферном давлении. Эта реакция имеет даже более общее значение, чем нитрование или галоидирование, не только в ряду производных бензола, но и в ряду гетероциклических соединений, таких, как тиофен, фуран и пиридин. При избытке ароматического соединения (по крайней мере 5 1) полимеризация приобретает лишь второстепенное значение. [c.132] В противоположность более ранним сообщениям меркурирование подчиняется тем же правилам ориентации, что и некоторые другие процессы электрофильного замещения. В толуоле входящий атом ртути в основном ориентируется в орто- и параположения, а нитробензоле — в лета-положение. Однако уксуснокислая ртуть не очень избирательна в своих атаках и становится все менее избирательной при более высоких температурах в этих условиях образуются значительные количества всех трех изомеров. Ионизированный перхлорат ртути более специфичен при 23° в 60%-ном растворе хлорной кислоты он меркури-рует нитробензол на 89% в лгета-положение [104]. Объяснение различия в поведении этих агентов заключается в том, что ион ртути — не только более сильный меркурирующий агент, чем в основном ковалентно построенный ацетат ртути, но и в том, что ион ртути более чувствителен в отношении распределения электронной плотности в органической молекуле. [c.132] Бензойная кислота меркурируется в орго-положение. Бензойнокислая ртуть является промежуточным продуктом этой реакции, и меркурирование происходит путем перемещения атома ртути от атома кислорода к ближайшему свободному атому углерода. Это не противоречит правилам ориентации потому, что соли бензойной кислоты в отличие от свободной кислоты являются орто-пара-ориентантами [106]. [c.133] Сама хлорная ртуть не достаточно реакционноспособна для того, чтобы меркурировать, так как она построена почти полностью ковалентно. Арилмеркурхлориды лучше всего получать из ацетатов, действуя на них хлористым натрием. Иногда их можно получить исходя из хлорной ртути в присутствии других солей, которые действуют как катализаторы тиофен, например, можно меркурировать смесью хлорной ртути и уксуснокислого натрия, в котором находится небольшое равновесное количество уксуснокислой ртути. Как тиофен, так и фуран очень легко мер-курируются в положение 2, если оно свободно, и в положение 3, если первое занято. При наличии значительного избытка уксуснокислой ртути возможно заместить все четыре атома водорода в фуране на меркурацетатный остаток. [c.133] Азотнокислая ртуть является катализатором при окислительном нитровании бензола до пикриновой кислоты [107]. Меркурирование, по-видимому, является первой стадией, за которой следует замещение ртути нитрозогруппой при действии четырехокиси азота. Сернокислая ртуть является катализатором при сульфировании [108], первая стадия которого состоит в меркурировании, за которым следует замещение ртути группой SO3H. Относительное количество образующихся изомеров определяется в большей степени меркурированием, чем прямым сульфированием. [c.133] Вернуться к основной статье