ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение состава сополимеров различных классов из "Анализ полимеризационных пластмасс" Сополимеры стирола с эфирами метакриловой и акриловой кислот. Наибольшее число работ посвящено изучению состава сополимеров стирола с метилметакрилатом (ММА). Во всех работах за характеристические пики были выбраны пики мономеров— стирола и ММА. Соотношение выходов стирола и ММА из сополимера сильно зависит от температуры (рис. 11.24). Это легко объяснить, если учесть, что деполимеризация полистирола достигает максимума при 600 °С, а ПММА — при 400 °С [152]. Из приведенных на рис. 11.24 зависимостей следует, что температура пиролиза сополимера должна быть не ниже 550°С, т. е. такой, при которой выход продуктов пиролиза мало зависит от ее изменения. Имеющиеся в литературе данные подтверждают этот вывод — большинство авторов получали хорошо воспроизводимые результаты при температурах 560— 600°С. Только в двух работах анализ проводили нри 500°С. В смесях гомополимеров выход мономеров всегда пропорционален их содержанию. Для сополимеров выход стирола растет с увеличением содержания ММА в сополимере, а выход ММА падает с увеличением содержания стирола. Это особенно заметно проявляется при температуре 500 °С, при 600—700 °С — гораздо меньше [139]. [c.128] При сопоставлении выхода мономеров из статистического сополимера с выходом мономеров нз смеси гомополимеров или блоксополимера того же состава, было показано, что они могут значительно различаться [108, 139, 154]. Определив в уравнении Сст/СммА = К 5ст/5л1Л5а значение К для сополимеров, блоксополимера и механической смеси и зная состав анализируемых образцов, можно отличить нх друг от друга. Рекомендуемая для этого температура пиролиза 480°С. При других температурах различия меньше [154]. [c.129] Сополимеры стирола с другими эфирами метакриловой кислоты изучены меньше. Имеются данные по сополимерам стирола с бутилметакрилатом [139]. В качестве характеристических полос были использованы также пики мономеров. Условия хроматографирования аналогичны условиям хроматографирования сополимеров стирола с ММА. Данных о сополимерах стирола с эфирами акриловой кислоты практически нет, вероятно, поскольку они не находят большого практического применения. Такие сополимеры упоминаются только наряду с другими сополимерами стирола. [c.129] В подавляющем большинстве работ использовалась температура 550—600 °С. В качестве насадки для колонок применяли полиэтиленгликоль или иолиэтилеигликольадипинат на целите. В некоторых работах [152, 156] использовали диметилсилок-сановый каучук на диатомитовом носителе. [c.129] Сополимер стирола с акрилонитрилом. Во всех работах в качестве характеристических пиков были выбраны пики мономеров— стирола и акрилонитрила. Зависимость выхода мономеров от температуры изучена мало, но на основании имеющихся работ можно сказать, что при работе с пиролизером по точке Кюри максимальный выход акрилонитрила наблюдается около 700 °С, максимальный выход стирола — при более низкой температуре [157, 158]. Выход акрилонитрила меньше выхода стирола, поэтому важно знать, как меняется этот выход от состава сополимера. Из рис. 11.25 видно, что выход акрилонитрила с увеличением его содержания в сополимере растет, однако не превышает 20% [159]. В литературе приводятся данные по определению состава сополимеров с содержанием акрилонитрила от 20 до 60%. На рис. 11.26 показан пример градуировочного графика. Количество акрилонитрила для стандартных образцов обычно определяют по содержанию азота методом Кьельдаля. [c.129] В работе [158] предложено использовать для характеристики образцов неизвестного строения (смесь или статистический сополимер) количество выделяющегося пропионитрила. [c.130] Смесн гомополимеров и блоксополимеры имеют максимум отношения площадей пиков стирола и бутадиена при 770 °С. Не понятно, почему авторы работы [160] считают эту температуру оптимальной для анализа. Для пиролизера печного типа максимум выхода стирола при массовой доле бутадиена около 7% наблюдается при 700 °С (выход стирола при пиролизе полистирола достигает максимума при 600 °С). Температуры кипения стирола и бутадиена сильно различаются, поэтому при хроматографическом разделении этих мономеров не возникает трудностей сложнее отделить бутадиен от других легколетучих соединений. [c.131] Сополимеры стирола с а-метилстиролом. При пиролизе сополимеров стирола с а-метилстиролом в основном образуются стирол и сс-метилстирол [163]. Гомополимеры в смеси ииро-лизуются независимо друг от друга выход стирола при пиролизе сополимеров гораздо выше, чем прн пиролизе смеси гомополимеров того же состава. Чем больше содержание в сополимере а-метилстирола, тем больше выход стирола. Максимальный выход обоих мономеров в работе [139] наблюдался при 770°С при использовании пиролизера по точке Кюри. [c.132] Сополимеры различных метакрилатов. Гомополимеры эфиров метакриловой кислоты деструктируют ири пиролизе с выходом мономеров, близком к 100% [140], поэтому естественно ожидать, что сополимеры метакрилатов поведут себя аналогичным образом. Многочисленными исследованиями было показано, что при пиролизе действительно в основном выделяются исходные мономеры, а другие продукты, в частности спирты, образуются в очень небольших количествах. Пирограммы сополимеров являются наложением пирограмм соответствующих гомополимеров. [c.132] Сополимеры метакрилатов с акрилатами. При пиролизе сополимеров метакрилатов с акрилатами помимо мономеров выделяются также спирты, соответствующие акрилатам, СО, СОг, низкомолекулярные углеводороды, димеры акрилатов и смешанные димеры, а также такие акрилаты и метакрилаты, которые не входят в качестве мономеров в сополимер, а образуются в результате перегруппировки [166]. Например, на пирограмме сополимера метилметакрилата с этилакрилатом имеются пики, соотв етствующие этилметакрилату и метилакрилату. Наибольший интерес с аналитической точки зрения представляют основные продукты — мономеры и спирты. [c.133] Выход метакрилатов из их сополимеров с акрилатами зависит от состава очень мало и совпадает с вы.ходом пз гомопо-лимеров. Выход метилакрилата при пиролизе его сополимеров возрастает с увеличением его содержания в сополимере. Так, метилакрилат выделяется из гомополимера в количестве 14%, а из сополимера с метилметакрилатом — 40% (табл. II. 7). [c.133] Из сополимеров в виде мономера выделяется от 20 до 40 содержащихся в них акрилатных звеньев, а из гомополимеров в смеси — только 7—15%. Зная качественный состав образца, можно с помощью приведенных выше индексов рассчитать выход мономеров и, сравнив его с определенным экспериментально, установить, является ли этот образец смесью гомополимеров или сополимером. Можно решить и обратную задачу зная выход мономеров и характер образца (сополимер или смесь го-моиолимеров) определить его количественный состав. [c.134] Сополимеры метакрилатов и акрилатов с другими мономерами. Для сополимеров различных акрилатов характерно, что отношение выходов спирта и мономера для них не отличается от такового для смеси гомополимеров. В качестве характеристических пиков можно использовать пики как акрилатов, так и спиртов. [c.135] Сополимеры метакрилатов с акрилонитрилом анализировали по пикам акрилонитрила и метакрилата. Учитывая низкий выход акрилонитрила по сравнению с выходом метакрилатов, в случае малого содержания последних погрешность определения очень велика при использовании метода отношения площадей пиков. Поэтому рекомендуется в этом случае применять метод абсолютной градуировки [164]. [c.135] Степень этой циклизации зависит от распределения мономерных звеньев в сополимере. Статистический сополимер винилхлорида с метилметакрилатом выделяет метилметакрилат как основной продукт пиролиза, но альтернатные сополи меры совсем не образуют метилметакрилата [167]. Очевидно, что определять состав этих сополимеров методом ПГХ невозможно, но зато легко получить информацию о чередовании звеньев. Аналогичная картина наблюдается для сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой. [c.135] Вернуться к основной статье