ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проверка термодинамической теории распределения Доннана Коэффициент активности поглощенного электролита из "Равновесие и кинетика ионного обмена" Коэффициент активности электролита в фазе ионита у может быть рассчитан из эксперимента по формуле (III. 25) при условии правильности термодинамической теории. Какие-либо другие независимые методы его определения неизвестны. Любая, полученная экспериментально зависимость Ма, х от Ша, х может быть формально объяснена изменением величины Y+iA, х). Однако это обстоятельство ни в коем случае нельзя рассматривать как доказательство справедливости той или иной термодинамической теории. [c.62] При разбавлении внешнего раствора ионная сила фазы ионита уменьшается вследствие набухания ионита и уменьшения концентрации поглощенного электролита. У сшитых ионитов ионная сила должна стремиться к некоторой постоянной величине, достигаемой при равновесии с бесконечно разбавленным раствором. [c.62] Можно ожидать, поэтому, что при работе с достаточно разбавленными внешними растворами неизвестный коэффициент активности электролита в фазе ионита должен меняться относительно слабо и может быть принят за постоянную величину. Исходя из этого, можно допустить, что эксперименты с разбавленными растворами в первую очередь могут дать сведения о применимости термодинамической теории. [c.62] Однако, по данным многих работ [43,64,68—70], именно в области разбавленных растворов коэффициент активности электролита Б фазе ионита, рассчитанный по уравнению (III.25), меняется особенно сильно, уменьшаясь при уменьшении концентрации внешнего раствора до весьма малых величин. Создается впечатление, что ионит проявляет особо большое сродство к поглощенному электролиту при малых его концентрациях. [c.62] Лишь в некоторых последних работах эксперимент проведен так, чтобы полностью исключить неполное разделение фаз, как возможный источник ошибок. [c.63] В случае сорбции хлорида калия на катионите и хлорида магния на анионите обнаружены небольшие систематические изменения расчетного коэффициента активности с концентрацией, причем направления этих изменений различны. [c.63] В целом результаты работы [59] следует, считать подтверждением термодинамической теории. [c.63] Бойд и Бунцль [60] исследовали поглощение хлорида и сульфата натрия Na-формой катионита дауэкс-50 (8% ДВБ) и хлоридов натрия и кальция С1-формой анионита дауэкс-1 (8% ДВБ) из разбавленных внешних растворов в широкой области концентраций. [c.63] Результаты этой методически строгой работы являются существенным аргументом в пользу принципиальной применимости термодинамической теории для ионитов. [c.64] Густафсон [73,74] исследовал необменное поглощение разных электролитов катионитами на базе полистирола и полиметакри-ловой кислоты. [c.64] Результаты работ Густафсона, проведенных в широкой области концентраций внешнего раствора, двойственны. В большей части случаев им отмечено заметное уменьшение расчетного коэффициента активности электролитов в ионите при уменьшении концен -рации, которое в общем неудивительно, поскольку концентрации внешнего раствора достигали значений 1—4 и. Однако по достижении некоторой -малой концентрации происходило резкое уменьшение коэффициента активности, что, по нашему мнению, может быть объяснено лишь наличием источника систематической ошибки, существенного при малых концентрациях. [c.65] С другой стороны, коэффициент активности La b и ЫагНР04 оставался в этих опытах неизменным в широком интервале концентраций. [c.65] Пока еще слишком мало достоверных сведений о величинах коэффициентов активности электролитов в ионите для их серьезного анализа. Во всяком случае, результаты работ [59, 60] и частично результаты работы [73] не противоречат обычньГм представлениям о поведении электролитов в концентрированных растворах. [c.65] Заметим, что впервые попытка сопоставления коэффициентов активности электролита в ионите и концентрированных растворах сделана в работе [64]. [c.65] Более детальное сопоставление проведено Бэррером с сотрудниками [62,75] для случая сорбции некоторых электролитов на цеолитах из концентрированных растворов. Замечено, что в случае применения концентрационной шкалы молярностей отношение (г/ /у ) onst. При применении моляльностей величина у 1уь заметно изменялась, однако при этом изменение у было весьма сходным с изменением величины у в концентрированных растворах соответствующих солей. [c.65] Из приведенных выше результатов следует, что, по крайней мере, в некоторых случаях поведение электролита в ионите не слишком сильно отличается от его поведения в смешанных концентрированных растворах электролитов той же ионной силы. [c.65] Вернуться к основной статье