ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции присоединения и элиминирования из "Современная органическая химия в вопросах и ответах" Так как группа —С=СН имеет кислый атом водорода и в условиях реакции образует натриевую соль, то для выделения конечного продукта необходимо подкисление. [c.90] Задача 50. Объясните, почему в приведенных ниже реакциях элиминирования выходы изомерных олефинов различны. [c.90] Это один из редких случаев реакции элиминирования, протекающей по механизму El, которая пе приводит к продукту, отвечающему правилу Зайцева. В данном случае, однако, олефин Б имеет в г ис-положении к метильной группе трепг-бутильную и является сильно напряженным. Это напряжение проявляется и в переходном состоянии, приводящем к олефину Б, что повышает его энергию настолько, что образование олефина А становится предпочтительным. [c.91] Экспериментальным путем было установлено, что эти реакции относятся к Е2-элиминированию, протекающему по второму порядку. Такому элиминированию сильно способствует тракс-диаксиальное расположение отщепляющихся групп. В случае соединения А только один атом водорода, указанный на схеме, может занять такое положение по отношению к атому хлора, и элиминирование дает исключительно ментен-2. Вследствие сильной нестабильности переходного состояния, обусловленной двумя аксиальными заместителями, энергия активации больше, чем для элиминирования циклогексилхлори-да скорость элиминирования составляет около 0,01 по сравнению со скоростью элиминирования циклогексилхлорида. [c.92] Во втором случае атом хлора находится в тракс-аксиальном положении по отношению к двум атомам водорода. Такое соотношение двух продуктов часто наблюдается для реакций элиминирования, подчиняющихся правилу Зайцева. В этом случае отсутствует дополнительное пространственное затруднение в переходном состоянии, и скорость реакции сравн 1ма со скоростью элиминирования циклогексилхлорида. [c.92] Пиролитическое элиминирование ксантогенатов (реакция Чугаева [10, 11]) обычно приводит к алкену (алкенам) в результате ис-отщепления. В соединении А имеется только один атом водорода при Сг, способный к такому элиминированию, вследствие чего главным продуктом является ментен-2. С другой стороны, в соединении Б имеются два атома водорода, удовлетворяющие этому требованию при Са и С4. В этом случае обычно преимущественно образуется переходное состояние, приводящее к наиболее замещенной двойной связи , в результате чего отщепление от С4 наблюдается в большей степени, чем от j. [c.92] Задача 51. Объясните, почему приведенные ниже реакции протекают по-разному. [c.93] Реакция соединения А представляет собой обычное транс-элиминирование с отщеплением HI ([4], стр. 489 и сл.). Она протекает относительно легко, поскольку протон отщепляется из сс-положения по отношению к карбонильной группе и является более реакционноспособным по отношению к основаниям (сравните с медленным образованием вещества В, см. ниже). [c.93] Изображенный продукт реакции получается с выходом только 22%. Основным продуктом является В, который образуется при нормальной реакции дегидрогалогенирования (36%). Альтернативный продукт Г не образуется, так как из-за 1 ис-расположения иода и протона, необходимого для такого отщепления, реакция будет протекать слишком медленно. [c.94] Хотя для реакции соединения Б известно несколько аналогий, она все же довольно необычна. Особенно неясно, какие щ)евращения происходят с атомом иода (формально он отщепляется в виде 1+). Можно было бы ожидать, что этот ион будет реагировать с ионом I , который пол5гчается наряду с соединением В, с образованием Гг. Однако автор не наблюдал выделения 1г при этой реакции. [c.94] Ответ (Илиел Э., в книге Пространственные эффекты в органической химии , под ред. С. Ньюмена, ИЛ, М., 1960, стр. 65). [c.94] Эти реакции являются примером преимущественного трамс-диаксиального раскрытия эпоксидного цикла и тпроис-диаксиального присоединения брома по двойной связи. [c.95] Задача 53. Приведите механизмы каждой из приведенных ниже реакций декарбоксилирования. [c.95] Такое декарбоксилирование имеет сходство с электрофильным ароматическим замещением и включает присоединение протона с последующим элиминированием карбоксильной группы из промежуточного соединения. Декарбоксилирование [12, 13] и декарбонили-рование [14] такого типа встречаются и для замещенных производных бензола. [c.96] Скорости декарбоксилирования ацетоуксусной кислоты и ее аниона относятся как 53 1. [c.96] Скорость декарбоксилирования р-кетокислот заметно повышается в присутствии первичных аминов. Это ускорение не может быть обусловлено их действием в качестве основания (см. предыдущий ответ). Данный механизм и был предложен для объяснения возрастания скорости декарбоксилирования. [c.96] Показано, что анион хинальдиновой кислоты (В) стабилен в тех условиях, когда наблюдается декарбоксилирование свободной кислоты. В то же время метилированное производное (В) разлагается очень легко. По этой причине принимают, что пиколино-вая кислота также декарбоксилируется через цвиттер-ион А. [c.97] Вернуться к основной статье