ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дифтордиазин из "Успехи химии фтора Тома 3 4" Спектр ЭПР свободного дифтораминного радикала представлен на рис. 6. Недавно был получен его инфракрасный спектр поглощения Ч Спектр, приведенный в Приложении 1, был снят с помощью метода дифференциальных давлений. [c.21] Дифтордиазин — побочный продукт (5—10% от общего количества газа, конденсирующегося в ловушке, охлаждаемой жидким азотом) при электролизе расплавленного (120—130° С) бифторида аммония. Дифтордиазин, полученный при помощи этого метода, состоит из смеси двух, а возможно, и трех изомеров, причем третий (если он действительно существует) очень неустойчив. В настоящее время полагают, что два выделенных изомера являются цис- и гранс-изомерами дифтордиазина, как показал Бауэр на основании изучения электронной дифракции смеси изомеров. [c.21] Из других методов получения дифтордиазина упомянем способ Фрезера представляющий собой гомогенную реакцию трехфтористого азота с парами ртути, активируемую электрическим разрядом в этом случае выход НгРг составляет приблизительно 15%. Фрезер указывает, что тетрафторгидразин и оба изомера дифтордиазина могут быть разделены на газовом хроматографе с колонкой длиной 152,5 см, заполненной силикагелем, при температуре— 40° С. [c.22] Дрезднер показал, что, помимо тетрафторгидразина, при реакции трехфтористого азота с жидкой ртутью при 320—330° С, образуется также небольшое количество цмс-изомера дифтордиазина. [c.22] Морроу с сотрудниками сообщают, что при реакции фтора с избытком аммиака в Т-образном реакторе, заполненном медной стружкой, дифтордиазин получается с выходом до 5%. [c.22] Инфракрасный спектр грамс-изомера (см. Приложение 1) в области хлористого натрия (12—15,5 мк) показывает отдельную полосу р — д — ГС максимумом 10,05 мк, тогда как для t t изo-мера наблюдается гораздо более сложная картина поглощения сильная полоса р — д — г с максимумом 10,48 мк, сильная полоса р — ГС максимумом 11,07 и 11,33 мк, очень сильная полоса р — д — г с максимумом 13,57 мк, а также слабый дублет с максимумами 6,52 и 6,62 мк. [c.22] Проведенные впоследствие исследования дали значение 5 ккал моль . [c.23] Чрезвычайно интересной реакцией дифтордиазина является его каталитический эффект при полимеризации различных ви-нильных мономеров . Наблюдалось, что при давлении 300 мм над мономерными метилметакрилатом, стиролом и циклопентадиеном происходит полимеризация последних, которая протекает при комнатной температуре за 12 ч или даже меньше. Дифтордиазин при 125° С катализирует также и полимеризацию тетрафторэтилена. При температурах в области 140° С в присутствии Ыгр2 этилен и пропилен образуют полимерные соединения. Ч с-Изомер, по крайней мере в случае метилметакрилата, является более эффективным катализатором, чем транс-форма НгРг. Кливер сообщил также, что дифтордиазин служит катализатором полимеризации ненасыщенных мономеров, способных к полимеризации присоединением. [c.23] Несмотря на кажущуюся простоту молекулы дифтордиазина, интересно отметить, что, хотя прошло 19 лет после осуществления его синтеза, структура одного из его изомеров еще не доказана и интенсивные исследования в этом направлении продолжаются. [c.24] С появлением надежного метода получения и усовершенствования способов разделения и очистки изомеров стали целесообразными дальнейшие исследования структуры дифтордиазина. [c.24] Колберн с сотрудниками на основании физических свойств и поглощения в инфракрасной области приписал изомерам цис-и транс- конфигурации. транс-Изоиер имеет более симметричное распределение заряда и должен обладать более низкой температурой кипения и более высокой температурой плавления, цис-Изомер имеет постоянный дипольный момент и поэтому является изомером с более высокой температурой кипения. транс-Изошер должен был бы иметь три основных полосы в инфракрасном спектре, но для нижекипящего изомера наблюдали только одну полосу поглощения в области хлористого натрия. Для цис-то-мера следовало бы ожидать появления пяти интенсивных полос. Для более высококипящего изомера были обнаружены три полосы поглощения в указанной области инфракрасного спектра, и ему было приписано строение цыс-изомера. [c.24] Вернуться к основной статье