ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовые превращения растворов из "Механохимия высокомолекулярных соединений" Более подробпо было описано уменьшение вязкости в результате замораживания и оттаивания увлажненной древесной целлюлозы. Этот эффект даже было предложено использовать для снии ения вязкости прядильных вискозных растворов, заменив им операцию щелочного гидролиза и окислительной деструкции, которые применяются в ряде случаев. [c.251] Явление криолиза. может быть распространено не только на собствеяно растворы полимеров, ио и на гетерогенные дисперсии, студни, гели и дал е макроструктуры, содержащие растворитель, которые могут рассматриваться как сверхконцентрированные дисперсии. [c.251] Растворимая часть продуктов криолиза (приблизительно 4—8% от исходного количества крахмала) отличается более низким значением Цуя/с, более высокими (в 5—10 раз) значе-аиям.и подиых я медных чисел и появлением бурой окраски гари реакции с иодом. Все это свидетельствует о глубине деструктивных процессов при криолизе. [c.252] Нерастворимый волокнистый осадок тем не менее также является продуктом деструктивных превращений, поскольку его медное число в 2,5 раза больше исходного, а одновременно повышенные значения Цуд/с и асимметрии могут свидетельствовать о наличии сильно разветвлеиных структур, возникших в результате вторичных рекомбинационных процессов, и конформационных превращений. Продукты криолиза длительное время после размораживания сохраняют активность. Так, при последующем нагревании растворимой части (рис. 192) медные числа изменяются по кривой с минимумом, а т уд/с, наоборот, с максимумом. Это может свидетельствовать о рекомбинационных процессах в начале нагрева с последующим обычным гидролизом. Сходные изменения волокнистого осадка (рис. 193) могут объясняться вторичными превращениями свободных радикалов, захваченных осадком. [c.252] Криолитическая обработка смеси раствора крахмала и поли-стирольной эмульсии 2 - 22 приводит к образованию сополимеров полистирола с углеводами, вероятно, также в результате вторичных реакций свободных радикалов криолизованного крахмала в этой системе. [c.253] При криолизе О, —0,3%-ных водных растворов карбоксиметилцеллю-лозы и метилцеллюлозы в воздушной среде при —80 °С с циклом 15 мин замораживания -Ь5 мин раз.моражива-пия при 30 °С происходит глубокий деструктивный распад этих полимеров, углубляющийся с увеличением числа циклов. [c.253] Одновременно отмечено, что криолиз в водной среде происходит эффективнее, чем в органических растворителях. [c.253] При изучении механизма криолиза установлено, что преимущественно протекает активированный гидролиз и только частично гидролиз с образованием свободных радикалов. [c.253] Механизм активации в этом случае окончательно не выяснен, но возможно, он связан с крпокрекингом. [c.254] Одновременно установлено сохранение биспиральной структуры макромолекул, отсутствие образования заметного количества свободных радикалов и отсутствие влияния ингибиторов на ход криолиза. Это свидетельствует в пользу механизма активированного гидролиза. [c.255] Помимо перечисленных объектав действие криолиза было испытано на высокоорганизованных биообъектах клетках, спорах бактерий, но рассмотрение результатов этих исследований не входит в задачу данной книги. [c.255] Криолиз в органических средах, не обладающих столь сильным изменением удельного объема при фазовом переходе, как воды, хотя и протекает менее интенсивно, но, по-видимому, может представить определенный интерес. Пока еще нет опубликованных работ, в которых бы исследовалось влияние скорости заморал ива-ния, поликристалличности, дисперсности кристаллических структур, конформации и агрегации макромолекул, наличия примесей и вклада различных актов криолиза в общую картину процесса и т. д. Необходимо заметить, также, что если фазовый переход при температурах выше О X, наблюдаемый при использовании твердых и высокоплавких растворителей, столь же эффективен, как и при замораживании, то явление криолиза становится еще более общим и всеобъемлющим, хотя сам термин в этом случае не охватывает всех явлений, относящихся к рассматриваемому вопросу. Весьма возможно все же, что собственно криолиз при низких температурах сугубо специфичен. [c.255] Вернуться к основной статье