ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение эффекта Шпольского в люминесцентном анализе простых ароматических соединений из "Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод" Спектр люминесценции водного раствора уранилсульфата при комнатной температуре представляет собой широкую полосу с главным максимумом при 517 нм. Присутствие (до 1%) в растворе гектана, бензола, толуола, ксилола, ацетоца и диэтилового эфира не влияет на люминесцентные свойства уранил-иона. Интенсивность люминесценции уранилсульфата уменьшается в присутствии алифатических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной, щавелевой) и спиртов (метилового, этилового, пропилового) в зависимости от их концентрации [497, 498]. Взаимодействие уранил-иона с алифатическими кислотами приводит лишь к понижению интенсивности люминесценции без изменения спектра как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота. Исследования показывают, что при этом образуется нелюминесцирующий комплекс, и уран (VI) переходит в нелюминесцирующий уран (IV). При взаимодействии уранил-иона со спиртами спектр люминесценции изменяется, что особенно заметно при низкой температуре. Так как подобное изменение спектра люминесценции уранил-иона наблюдается при образовании в растворах продуктов гидролиза урана (VI) [499], то можно предположить, что в присутствии спиртов происходит пересольватация, вследствие чего уранил-ион координируется с молекулами воды, т. е. ОН-группами воды, и уран становится как бы гидролизованным. [c.232] Наблюдаемые изменения люминесцентных свойств водного раствора уранилсульфата в присутствии алифатических кислот л спиртов можно использовать в качестве аналитического метода при обнаружении их следов в воде. Содержание примесей кислот и спирта в воде определяют по степени уменьшения интенсивности люминесценции уранилсульфата. Как показывает опыт, для аналитических целей измерение интенсивности люминесценции при взаимодействии уранил-иона с кислотой лучше проводить при комнатной температуре, так как это упрощает работу и практически не снижает чувствительность определения. При одновременном присутствии спирта и кислоты необходимо регистрировать спектры люминесценции при низкой температуре, так как их специфичность дает возможность хотя бы качественно судить о составе органической примеси (спирт, кислота) в воде. Количественное определение спиртов в воде лучше проводить по измерению интенсивности полосы люминесценции уранил-иона (497 нм) при температуре жидкого азота. [c.232] Известно, что при облучении ацетона ультрафиолетовым светом (254 нм) происходит диссоциация его на радикалы, которые и взаимодействуют с молекулой уранина, в результате чего образуется, по-видимому, нелюминесцирующее соединение типа лейкооснования. Присутствие в водных растворах гептана, бензола, диэтилового эфира не влияет на фотохимическую реакцию, в то время как присутствие органических кислот (муравьиной, уксусной, монохлоруксусной, трихлоруксусной, пропионовой, щавелевой, янтарной) замедляет ее. Спирты оказывают слабое замедляющее действие. Фотохимическая реакция взаимодействия с ацетоном в водном растворе может быть положена в основу экспрессного аналитического метода количественного определения ацетона в воде. Предел обнаружения ацетона равен 10 %. [c.233] Явление резкого сужения полос в спектрах излучения и поглощения ароматических углеводородов в замороженных органических растворах (эффект Шпольского) открыло дополнительные широкие возможности и дало по существу начало новому направлению в молекулярной электронной спектроскопии. Степень разрешенности структуры электронного спектра замороженного раствора зависит от температуры, природы растворителя и способа замораживания. Условия, благоприятствующие разрешению тонкой структуры, обычно подбираются эмпирическим путем. Выбор этих условий определяется знанием причин, приводящих к размыванию спектра и связанных обычно с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. Если спектр малоструктурен из-за внутримолекулярных взаимодействий, то вариация внешних условий, в которые помещена молекула, не дает желаемого результата. [c.234] Для получения дискретных спектров органической молекулы необходимо вводить ее в кристаллическую, обычно органическую матрицу. Такую систему, состоящую из замороженного кристалла-растворителя и излучающей молекулы, по аналогии с неорганическими кристаллофосфорами можно считать органическим кристаллофосфором. В этом случае мы имеем кристаллическую основу — матрицу и внедренные в нее активирующие— люминесцирующие центры (активатор) в состоянии ориентированного газа . В органическом кристаллофосфоре силы взаимодействия молекул между собой малы по сравнению с внутримолекулярными силами. Характер вхождения активатора в кристаллическую матрицу не установлен, вероятнее всего, как и в случае неорганических кристаллофосфоров, возможны различные способы вхождения (замещение одной или нескольких молекул матрицы примесной молекулой, внедрение примеси в межмолекулярные пустоты и др.). [c.234] Характерной особенностью квазилинейчатых спектров поглощения и люминесценции является их мультиплетный вид, который зависит от применяемого растворителя и условий кристаллизации раствора. Природа происхождения этих групп линий исследовалась многими авторами. В настоящее время наиболее распространенной точкой зрения на природу происхождения квазилинейчатых спектров является та, согласно которой расщепление полос в спектре на отдельные линии связано не с вырождением энергетических состояний молекулы, а с наличием разных типов излучающих центров вследствие различной ориентации примесных молекул в решетке растворителя. В этом случае локальные различия кристаллического поля, в котором находятся излучающие молекулы, приводят к различному смещению системы электронных уровней в примесной молекуле. Необходимо также учитывать и электрон-фотонные взаимодействия молекул примеси с кристаллической решеткой, а также взаимодействие я-электронов с сг-электронами молекулы. [c.235] Получены и исследованы квазилинейчатые спектры поглощения и люминесценции большого числа многоатомных молекул. Алифатическая матрица оказалась универсальной для большого числа органических веществ благодаря своим физико-химическим и кристаллохимическим особенностям. Кристаллохимические исследования показали многообразие структурных форм, которые могут образовывать при замораживании цепочечные молекулы предельных углеводородов и, в особенности, четные члены гомологического ряда [503, 504]. Структура кристаллов норхмальных парафинов характеризуется довольно плотной упаковкой (коэффициент упаковки /С=0,6- 0,8), и имеющиеся в структуре пустоты малы по сравнению с самими молекулами, так что заполнение этих пустот молекулами органической примеси, по-видимому, маловероятно. В связи с этим при замораживании раствора ароматического углеводорода в нормальном парафине наиболее вероятным является образование твердого кристаллического раствора по типу замещения. Для образования таких кристаллических растворов необходимым условием является близость формы и размеров молекул исходных соединений. Только при выполнении данных условий замена молекул в решетке матрицы молекулами органической примеси не вызывает существенных деформаций в кристаллической структуре замороженного растворителя. [c.236] Болотниковой было установлено, что для линейно аннелиро-ванных полициклических ароматических углеводородов (нафталин, антрацен и т. д.) лучшее разрешение тонкой структуры спектров люминесценции наблюдается в тех нормальных парафинах, линейные размеры молекул которых совпадают или близки к размерам молекулы полициклического ароматического углеводорода (ПАУ) [505]. В этом случае при образовании замороженного раствора исследуемая молекула ПАУ замещает в кристаллической структуре молекулу растворителя таким образом, что длинные оси молекул совпадают. Использование этого эмпирического правила при выборе растворителя из числа нормальных парафинов оказалось возможным и для других классов органических соединений [506—516]. Тем не менее оно не является универсальным, и квазилинейчатые спектры поглощения и люминесценции наблюдаются в случае, когда линейные размеры молекул примеси и растворителя не совпадают [517, 518]. Появление тонкой структуры в спектрах люминесценции таких сложных ароматических углеводородов, как 3,4-бенз-пирен, коронен, порфирин, введенных в гексановую матрицу, объясняется тем, что данные молекулы при образовании замороженного раствора замещают в кристаллической решетке, по-видимому, не одну, а две и более молекул растворителя [508, 514]. [c.236] Структура спектров люминесценции определяется частотами и комбинациями частот нормальных колебаний молекулы в основном невозбужденном состоянии. Число электроколебатель-ных полос в спектре лимитируется правилами отбора, а соотношение их интенсивностей — потенциальной энергией электронных состояний и факторов, вытекающих из принципа Франка — Кондона [516]. [c.237] Люминесцентные свойства М-гетероциклических соединений сильно отличаются от свойств их углеводородных аналогов. Многие М-гетероциклы, например пиридин, в обычных условиях практически не флуоресцируют. Хинолин флуоресцирует лишь в полярных растворителях, имея аналогичный с нафталином спектр. Оптические спектры акридина сходны со спектрами антрацена. Введение двух или нескольких атомов азота в молекулу углеводорода приводит к более существенным изменениям спектров. [c.237] В карбоносодержащих ароматических соединениях существенную роль играет СО-группа, и влияние ее на люминесцентные свойства тем больше, чем меньше я-система молекулы. [c.237] Спектры люминесценции бензола и его гомологов, а также некоторых производных изучались довольно подробно, но в меньшей степени, чем спектры полициклических ароматических соединений. Следует отметить, что широкому применению вазилинейчатых спектров бензола и его гомологов в аналитических целях мешали экспериментальные трудности, прежде всего необходимость применения коротковолнового ультрафиолетового излучения (Ж250 нм) для возбуждения люминесценции, а также трудоемкость и длительность обычно применяемого фотографического метода регистрации квазилинейчатых спектров. [c.238] Мы проводили исследования на специально собранной фотоэлектрической установке с искровым фосфороскопом [520], состоящей из фосфорного фосфороскопа с вольфрамовыми и железными электродами, монохроматора с дифракционной решеткой, фотоумножителя ФЭУ-18 А, выпрямителя ВС-22, микро-вольтмикроамперметра постоянного тока Ф 116 и самописца ЭП 7-09. Питание фосфороскопа осуществлялось искровым генератором ИГ-3. Было проведено изучение изменений в спектрах люминесценции замороженных растворов гомологов и производных бензола, а также пиридина в зависимости от применяемого растворителя-матрицы, и поиск оптимальных условий получения квазилинейчатых спектров с целью их аналитического использования при анализе различных сред. [c.238] Исследованные соединения в возбужденном состоянии характеризуются большой вероятностью интеркомбинационного перехода в триплетное состояние, вследствие чего выход фосфоресценции этих соединений одного порядка или превышает выход флуоресценции, а для карбонильных производных бензола флуоресценция вообще отсутствует. [c.238] Производные бензола с электронодонорными заместителями (ОН, ЫНг, ОН) имеют спектры фосфоресценции лишь в метил-циклогексаноле. Однако спектр фосфоресценции представляет собой одну широкую бесструктурную полосу, сдвинутую в коротковолновую область относительно спектра фосфоресценции бензальдегида и в длинноволновую область относительно спектра фосфоресценции бензола. [c.240] Неразрешенность полос можно объяснить взаимодействием фенола, анилина с матрицей, а также внутримолекулярным спиноорбитальньгм взаимодействием в функциональных группах неподеленных электронов кислорода или азота с п-еистемой бензольного кольца. Для того чтобы убедиться в отрицательной роли неподеленных электронов, была предпринята попытка уменьшить их активность с помощью акцепторов электронов (протонных и апротонных), выводящих неподеленные электроны из сопряжения с кольцом путем вовлечения их в ковалентную или донорно-акцепторную связь. [c.240] В качестве протонного акцептора была использована хлороводородная кислота. Вместо спектра анилина был снят спектр фосфоресценции анилинхлорида в метилциклогексаноле. Как и предполагалось, полученный спектр имел квазилинейчатую структуру и напоминал спектр толуола. Однако фенол в присутствии хлороводородной кислоты не давал квазилинейчатую структуру. Следует отметить, что в присутствии кислоты пиридин также давал довольно интенсивную фосфоресценцию, имеющую квазилинейчатый характер. Причем спектр фосфоресценции пиридинхлорида напоминал спектр толуола [521]. [c.240] Спектры фосфоресценции производных бензола, где функциональные группы, как электроноакцепторные, так и электронодо-норные, отделены от бензольного кольца метиленовой группой СНг, т. е. спектры фосфоресценции фенилуксусной кислоты, бензилового спирта, бензиламина, Ы-метилбензиламина интенсивны и хорошо разрешаются на ряд полос. Спектры фосфоресценции их подобны между собой и подобны спектру фосфоресценции толуола и других монозамещенных гомологов бензола, где доминируют частоты скелетных колебаний бензольного кольца. [c.240] Вернуться к основной статье