ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественный корреляционный анализ из "История органической химии" Первоначальное стремление обнаружить однозначную зависимость между строением органических соединений и скоростью их реакций привело в конечном итоге к выводам о том, что такой однозначности не существует и что, говоря словами Майкела (1919), в каждом отдельном случае мы должны рассматривать величину реакционной способности в данной физической и химической системе [62, с. 404]. Иначе говоря, скорость органической реакции зависит не только от строения реагентов, их концентрации и от физических параметров (температуры и давления), но и от химических факторов (растворителя и катализаторов). Собственно исследованию подвергалось влияние этих параметров не на саму скорость реакции, а на основные факторы, определяющие величину константы скорости реакции, а именно на изменение предэкспонентного и экспоненциального множителей в уравнении Аррениуса. [c.154] После введения электронных представлений в химию, естественно, появилось стремление вскрыть механизм действия перечисленных факторов (в первую очередь, конечно, влияния строения и взаимодействия реагентов с растворителем) исходя из этих представлений. [c.154] Штарком, как он писал, согласуется также с формулами и численными данными химической кинетики, так как число имеющих место элементарных расщеплений (связей — Г. Б.) в секунду тем больше, чем меньше работа разрыва соответствующей части валентного поля и чем выше температура [63, с. 145]. [c.155] Позднее больших успехов в качественной корреляции электронного строения (в рамках теории электронных смещений) с кинетическими данными достигла английская школа. Иллюстрируем самый подход к решению этой проблемы, а также ползгченные результаты на нескольких примерах. [c.155] Классификация реакций, предложенная Ингольдом, оказалась очень полезной для изучения их в кинетическом отношении. Так, зависимость скорости реакции от природы заместителя X в АШ—X, а в конечном итоге от оказываемого им индуктивного влияния можно представить, как показано на рис. 5 (Ингольд, Хьюз и др., 1935), где точки пересечения кривых указывают на изменение механизма реакции. В этой работе установлена корреляция между скоростью и механизмом реакции, с одной стороны, и строением реагирующих соединений, с другой. [c.155] Отказ от такого подхода наметился с конца 20-х годов. В. Хюккель (1928) был одним из первых, кто указал, что стерическое затруднение... нельзя выразить однозначно . И все же в классических работах Хьюза и Ингольда с сотр. (середина 1935 г.), обобщивших огромный фактический материал о влиянии электронного строения реагентов и природы растворителя на механизм и кинетику органических реакций, представление о механической природе стерических затруднений было лишь переведено на электронный язык, — они были интерпретированы только как отталкивания, обязанные взаимопроникновению электронных облаков атомов, находящихся на очень близких расстояниях друг от друга. [c.156] Хьюз и Ингольд (1946) указали, что при изучении влияния стерических факторов необходимо учитывать стереохимию не столькб реагентов в исходном состоянии, сколько в переходном, в котором большинство атомов могут быть с точки зрения стереохимии иными, чем в начальном состоянии . Однако на пути к такому подходу лежал произвол в выборе стерической модели самого переходного состояния, как это показали расчеты энергии активации их методом, дававшим большие расхождения с экспериментом. [c.156] Хьюз и Иногольд высказали и общие качественные соображения о влиянии растворителя на протекание химических реакций. Переходное состояние обладает большим или меньшим зарядом или иначе распределенным, чем в исходных реагентах, и поэтому сольватация реагентов и промежуточных соединений в полярных растворителях не одинакова. Таким образом, полярный растворитель (и чем его полярность больше, тем в большей степени) влияет на свободную энергию активации реакции. Эти представления Хьюза и Ингольда выдержали испытание временем, хотя были найдены основания и для возражения. Так, строго следуя точке зрения Хьюза и Ингольда, следовало бы считать, что полярность растворителя не должна влиять на энергию активации электронейтральных реакций (типа диенового синтеза или радикальных реакций), в которых не происходит перемещения заряда на пути от исходных реагентов к переходному состоянию. В действительности же она влияет. [c.156] В продолжение работ физико-химиков XIX в., в первую очередь Оствальда, в 1910-х годах были предприняты попытки найти аналитическую зависимость между скоростью каталитической органической реакции и константой диссоциации кислот-катализаторов, причем уравнение, которое получил Тейлор (1914), было также первым примером количественных соотношений, названных впоследствии линейностью свободных энергий [10, с. 102]. Эта сторона работы Тейлора, однако, не получила развития, потому что, хотя свободная энергия активации, вместо энергии (тенлоты) активации, была введена в уравнение Аррениуса уже в 1911 г. (Констам, Шеффер), еп е и в 30-х годах у химиков не было ясного представления о механизме активации. [c.157] Еще раньше, до Тейлора, предлагалось использовать константы диссоциации для характеристики тех или иных структурных групп в соединениях (например, полярности заместителей у Дерика, 1911), но только так называемое уравнение Бренстеда позволило впервые коррелировать константы скорости и равновесия разных реакций. [c.157] Вернуться к основной статье