ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость скорости реакции от природы реагентов из "История органической химии" Вильгельми, а также Левенталь и Ленссен подметили некоторые закономерности зависимости скорости реакции от природы реагентов (например, многоосновные кислоты ускоряют реакцию сильнее одноосновных), Бертло и Сен-Жиль пришли к выводу, что скорости реакций с участием алифатических карбоновых кислот со спиртом тем меньше, чем выше молекулярный вес реагентов. В распоряжении этих авторов не было еще достаточного материала по изомерным соединениям. Поэтому, а также и потому, что теория химического строения еще только нарождалась и Бертло встал в ряд ее противников, вопрос о влиянии строения органических соединений на скорость реакции у Бертло и Сен-Жиля практически не возник. [c.147] Систематическое изучение зависимости скорости реакции от строения реагирующих соединений начал Меншуткин в 1872 г. Он определял пределы (т. е. состав реагирующей смеси по достижении равновесия) и скорости реакций. Под последней, называемой также относительной начальной скоростью, подразумевалось отношение долей исходных веществ, прореагировавших за первый час реакции и к моменту достижения предела. На примере реакции этерификации Меншуткин пришел к выводу, что скорость этой реакции правильно изменяется с изменением молекулярного веса, но кроме того, он установил уменьшение скорости реакции при переходе от первичных насыщенных к первичным ненасыщенным реагирующим соединениям. В серии последующих работ (1877— 1884) Меншуткин обнаружил уменьшение скорости этерификации при переходе от первичных через вторичные к третичным одноатомным спиртам и вообще замедление реакции с разветвлением углеродной цепи реагирующих соединений. Однако в 1880 г. Хель и Урех, пытаясь найти в измерении скоростей реакций средство различения первичных, вторичных и третичных кислот, обнаружили, что начальная скорость бромирования изо-кислот алифатического ряда больше, чем имеющих нормальное строение. Однако основное значение этой работы заключалось в том, что авторы показали зависимость скорости реакции от ее типа, или, как стали говорить позднее, от ее механизма, в свою очередь зависящего от условий, в которых ведется реакция. [c.147] В связи с этим возникла задача пересмотра выводов из работ Меншуткина и других химиков, выполненных до введения Вант-Гоффом понятия константы скорости реакции. В первую очередь сам Меншуткин в цикле работ, начатых в 1886 г., показал, что сделанные им ранее выводы в основном остаются справедливыми и при сопоставлении строения реагентов с константами скорости реакции этерификации. [c.148] В то же время отчетливее прояснилась и роль механизма реакции. Так, в лаборатории Меншуткина Брусов нашел (1900), что в зависимости от условий реакция между галогеналкилами и алкоголятами протекает по двум направлениям с образованием эфиров, и в этом случае оправдываются правила, установленные Меншуткиным ранее, и с отщеплением элементов кислорода и образованием олефинов, и в этом случае скорость реакции определяется не столько тем, с первичным, вторичным или третичным атомом углерода соединен галоген, сколько числом и относительным расположением боковых групп в алкилах. Однако заслуга четко поставить вопрос о роли промежуточных продуктов в химической кинетике принадлежит Баху (1898) и Шилову (1905) [53, с. 6]. [c.148] Отметим еще попытку связать скорость реакции с электроотрицательностью групп и измеренными с помощью электропроводности константами диссоциации органических соединений. Так, еще в 1881 г. ]Иеншуткин заметил, что при введении в молекулы спиртов электроотрицательных элементов, подобных хлору, или групп, подобных ОН, этерификационная способность падает [55, с. 315]. В результате исследования электропроводности большого числа органических кислот и оснований в 1884—1887 гг. Оствальд пришел к выводу о полной пропорциональности между коэффициентами скорости реакций и электропроводностью реагентов. Однако в 90 годах было показано (Меншуткин, Генри, Ганч и др.), что в общем виде это правило неверно. [c.149] Вернуться к основной статье