ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энантнотопные группы и стороны из "Избранные проблемы стереохимии" Группы считают эквивалентными при внутреннем сравнении, если их можно взаимозаменить поворотом вокруг оси вращения Сц (оо га 1), получив при этом структуру, неотличимую от первоначальной. Под взаимным обменом групп С и (У понимают операцию симметрии, которая перемещает группу С в пространстве на место, освобождаемое группой С при той же операции. Например, если в молекуле аммиака (Сдв) атомы водорода обозначить Н], Нг и Нд, то поворот вокруг оси на угол 2я/3 радиан должен поместить Н1 в положение, прежде занимаемое Н2, Нг — в положение, ранее занимаемое Нд, а Нд — в положение, прежде занимаемое Н1. Следует отметить, что употребление нами термина эквивалентные произвольно ограничено теми группами, которые можно обменять при помощи операции и исключает те группы, для взаимного обмена которых необходима операция (см. также стр. 26). [c.12] В молекулах, содержащих эквивалентные группы, ось должна быть элементом симметрии молекулы. На рис. 1 изображены молекулы с несколькими эквивалентными атомами водорода, которые взаимозаменяемы при помощи операции С2, наиболее общей для этого класса соединений. Молекулы верхнего ряда (1а — Те) принадлежат к точечной группе Сг , а точечные группы для молекул нижнего ряда (1ж — 1л) указаны под формулами. [c.12] Операция взаимного обмена эквивалентных групп, очевидно, не ограничена Сч так, в случае хлористого метила (С30) все три эквивалентных атома водорода обмениваются друг с другом при операции Сд. Действительно, все молекулы, которые принадлежат к аксиальным точечным группам (за исключением Соо ,), должны содержать эквивалентные группы. Плоскость имеет эквивалентные стороны тогда и только тогда, когда она содержит ось С . Следовательно, молекулы, относящиеся к трем неаксиальным точечным группам ( l, j и s), не могут содержать эквивалентных групп или сторон, поскольку элементы симметрии этих групп не включают ось С , которая является существенной для обмена эквивалентных групп. Из линейных молекул молекулы с цилиндрической симметрией (Doo i), нанример ацетилен или недоокись углерода, не содержат атомов (за исключением центрального), которые не входят в ряды двух эквивалентных групп, тогда как молекулы с конической симметрией (Сое, ), например хлорацетилен, не имеют эквивалентных групп, потому что единственной осью является Соо. [c.14] Хотя в примерах, показанных на рис. 2, энантиотопные атомы водорода обмениваются в результате операции симметрии а, однако она не является необходимым условием для существования энантиотопных групп. Можно привести примеры, в которых взаимное превращение требует зеркально-поворотной операции симметрии Sn более высокого порядка, чем единица (рис. 3). [c.17] На этом и последующих рисунках пунктирная линия между двумя формулами соответствует энаитиомериым отношевиям, а волнистая линия между двумя формулами изображает диастереомерные отношения. [c.18] Так же как и в случае эквивалентных групп, в качестве теста для энантиотопных групп можно использовать критерий замещения вместо критерия симметрии. Если структуры, получающиеся в результате замещения ахиральных групп G на группу G, явля ются энантиомерами, то сами группы являются энантиотопными . Так, например, замещение энантиотопных атомов водорода в мо-.текулах, изображенных на рис. 2 и 3, атомами дейтерия приводит к обычным энантиомерам. Некоторые примеры этого процесса показаны на рис. 5. [c.19] При внешнем сравнении соответствующие части энантиомер-ных молекул, например метильные группы в в- и ъ-аланине, составляют наборы энантиотопных групп. [c.19] Вывод о том, что реакция хирального реагента с одной из двух энантиотопных групп приводит к диастереомерным переходным состояниям, имеет важное значение для асимметрического синтеза и особенно для биохимии [10—12]. Если переходные состояния диастереомерны, то энергии активации будут отличаться для различных путей реакции независимо от того, образуются ли диастереомерные продукты, имеющие различную энергию, или энантиомерные или идентичные продукты с одинаковой энергией. [c.19] Таким же образом в ферментативных реакциях должны различаться группы, энантиотопные при внутреннем сравнении. Наглядным примером [10—12] служит различие в поведении двух энантиотопных карбоксильных грунн в лимонной кислоте (рис. 9). [c.22] Карбоксильная группа, которая теряется при превращении сс-кетоглутаровой кислоты в янтарную (1Хд), представляет собой группу, образованную из меченой С Ог, и экспериментально наблюдается полное исчезновение метки при этом превращении. [c.23] С помощью аналогичного рассуждения можно понять, почему в молекулах, таких, как СНгЕг, в хиральных растворителях должны быть в принципе две константы взаимодействия Н — Р (см. разд. V, Б). [c.25] Необходимо подчеркнуть, что в предыдущем анализе были использованы исключительно аргументы симметрии и поэтому выводы не зависят от деталей механизма реакций, которые влияют на различия в энергиях между диастереомерными переходными состояниями чтобы прийти к заключению о принципиальном существовании различий в скоростях реакций, не требуется знания деталей и характера реакций и переходных состояний. Величина и характер различий в константах реакцш зависят от величины и характера различий в энергиях диастереомерных переходных состояний последние в свою очередь определяются природой и особенностью обоих переходных состояний. Однако аргументы симметрии, которые убеждают нас в существовании различия, в то же время не способны дать информацию о величине и характере этого различия или даже позволить решить, будут ли различия достаточно большими, чтобы их можно было наблюдать. Иначе говоря, хотя иногда имеются гипотезы о механизме реакций,, объясняющие величину и направление различий в скоростях реакций, важно понять, что существует фундаментальное различие между такими аргументами, основанными на механизмах реакции, и аргументами симметрии, которые довольно подробно изложены выше. Гипотезы о механизме реакций являются эмпирическими, и поэтому их можно экспериментально проверить. Напротив, выводы, основанные на свойствах симметрии энантиотопных групп и сторон, нельзя экспериментально подтвердить или опровергнуть они основаны только на логике аргументов и должны иметь силу, если логика верна, независимо от результатов опытов. Полезность этих выводов определяется экспериментальным обнаружением того, что различия между энантиотопными группами и сторонами часто достаточно велики, чтобы их можно было наблюдать, а иногда и очень велики, как, например, в некоторых ферментативных реакциях. [c.25] Очевидно, что энантиотопные и эквивалентные группы эквивалентны в том смысле, что они взаимозаменяемы при помощи операций симметрии и неразличимы в ахиральном окружении. В данном случае, по-видимому, уместна аналогия с энантиомерными молекулами. Энантиомеры также эквивалентны , в смысле неразличимы , т. е. большинство их обычных (скалярных) свойств (например, температуры плавления и кипения, растворимость и т. д.) одинаково, и проявляют различия только в хиральных условиях. Аналогично энантиотопные группы проявляют свои различия только в хиральном внемолекулярном окружении (т. е. при действии оптически активных реагентов и растворителей, поверхностей ферментов и т. д.). [c.26] Вернуться к основной статье