ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коллоидные свойства тяжелых нефтепродуктов из "Высокотемпературные процессы и аппараты переработки углеводородного сырья" При тщательном изучении химизма процесса коксообразования был сделан вывод, что все характерные особенности этого процесса невозможно описать как совокупность параллельно-последовательных реакций деструкции уплотнения [10]. Основанием для этого послужил факт образования кокса только лишь при достижении определенного состояния жидкой фазы - застудневания, которое возникает при образовании структуры типа гель или золь-гель в дисперсных системах. [c.30] Еще ранее в работе [11] было предложено рассматривать битумы как коллоидную систему. Предлагалась следующая схема битум состоит из мицелл, диспергированных в масляной среде. Ядром такой мицеллы должна быть частица углерода, окруженная адсорбированными асфальте-нами, причем каждый последующий адсорбированный слой должен состоять из компонентов с меньшим молекулярным весом и более высоким соотношением водород - углерод [12]. [c.30] после экспериментальной проверки, выяснилось, что подобные представления верны, но несколько неточны. В работе [13] представления о коллоидной природе битумов были изложены следующим образом компоненты с хорошо выраженными ароматическими свойствами и наибольшим молекулярным весом наиболее тесно примыкают к ядру коллоидной мицеллы. Вокруг ядра располагаются последовательные слои компонентов все меньшей ароматичности и молекулярным весом, переходящие в интермицеллярную жидкость. Предполагалось, что между отдельными слоями и между мицеллой и интермицеллярной жидкостью нет четких фаниц раздела. [c.30] При помощи коллоидной гипотезы о структуре битумов можно было найти объяснение их фактическому поведению в различных условиях [ 2]. Из чеиие процесса полу чецня битумов [14] показало наличие в нем двух структурных переходов типа стеклования - высокотемпературного и низкотемпературного. Переходы были обнаружены на основе анализа термодинамических функций состояния удельного объема V и теплоемкости Сз в зависимости от температуры. Было сделано предположение. [c.30] Работы Брукса и Тейлора [15-16] о мезофазных превращениях при термолизе нефтепродуктов послужили очередным толчком для развития физических идей фазового перехода. Эти идеи в основном заключались в рассмотрении возникающих при термолизе структур, напоминающих по ряду свойств традиционные жидкие кристаллы. Акцент в исследованиях нефтепродуктов стал смещаться в сторону изучения их коллоидных свойств и процессов структурирования в жидкой фазе. Было введено понятие нефтяные дисперсные системы . [c.31] В работе [9] представлены многочисленные варианты формирования ССЕ, Например, при низких температурах в условиях кристаллизации из раствора или расплава, за счет дисперсионных взаимодействий молекулы н-алканов могут сформировать ассоциат с параллельной укладкой молекул, способный самостоятельно существовать в равновесных условиях. При этом склонность молекул к ассоциации возрастает по мере перехода к высокомолекулярным и-алканам. Ядро ССЕ, образованное молекулами высокомолекулярных -алкаиов, отличается большой упорядоченностью по сравнению с сольватным слоем. Низкомолекулярные н-алканы, обладающие большей подвижностью и меньшим поверхностным натяжением, концентрируются в адсорбционно-сольватном слое ССЕ. [c.31] Согласно работе [8], наиболее уязвимым местом в физикохимической механике нефтяных дисперсных систем до определенного времени являJЮ Ь то, что в ее рамках не было обоснованного ответа на вопрос, какова природа сил, ответственных за образование надмолекулярных структур в крайне разнородных по химическому составу нефтепродуктах. Попытки найти причины агрегирования так или иначе связывались со структурами, объединенными под названием асфальтены. В работе [10], например, показано, что коксообразование начинается только при достижении определенной концентрации асфальтеновых соединений. [c.32] Хотя и упоминается, что асфальтены обладают округлой формой [181, но все же чаше всего исследователи дают толщину асфальтеновых пачек в 13...18А с 3...5 слоями [24] и диаметром 17...20А [25] или несколько больше. Более высокомолекулярные фракции асфальтенов оказались более плотноупакованными (й оо2 3,6... 3,7А), чем низкомолекулярные dм2 = 3,72...3,78А) [26]. [c.33] Приведенные сведения позволяют сделать вывод, что асфальтены -это молекулы сложного нафтено-ароматического пачечного строения. Они способны к ассоциированию в основном за счет спин-спинового взаимодействия свободных радикалов, которые и придают асфальтенам свойство парамагнетизма. Однако химия парамагнитных молекул находится в начальной стадии своего развития и не позволяет классифицировать асфальтены по строению, энергиям взаимодействия и размерам, поскольку не разработаны еще методические основы такой классификации. [c.33] Фундаментальные исследования, проведенные Унгером и сотрудниками [27, 28], позволили установить, что понятия парамагнетизм и асфальтены неразделимы, и тем самым выявить природу сил, ответственных за структурирование НДС. Это - спип-спиновые взаимодействия нейтральных свободных радикалов. В этих работах было показано, что структурирование в ассоциать (то есть формирование дисперсной фазы) начинается при достижении определенной концентрации свободных радикалов. Скорость образования асфальтенов при карбонизации нефтяных систем является лимитирующим фактором для всего процесса карбонизации [28, 29]. [c.33] С ЭТОЙ ТОЧКИ зрения асфальтенами можно считать все компоненты нефтяных дисперсных систем, которые обладают ярко выраженным свойством парамагнетизма независимо от строения и химических свойств. Другая особенность асфальтенов - присутствие в их составе ароматических структур. Это объясняется тем, что неспаренные электроны ассоциированы с делокализованными п-электронами конденсированной ароматической системы [30]. С другой стороны, ароматические структуры могут создавать существенные стерические затруднения для рекомбинации радикалов, делая их стабильными. [c.34] В нефтяных дисперсных системах парамагнетизм может быть связан с системами ароматических колец, содержащих нечетное число атомов углерода, которые могут существовать как полная структурная единица только в состоянии свободного радикала [8]. На рис. 1.11 представлены простейшие представители ряда - так называемые феналенил-радикал, имеющий три ароматических цикла и бензо[2,3 -Ьс]пиренил-радикал с пятью циклами. [c.34] Энергия взаимодействия двух парамагнитных молекул оценивается в 400-4000 кДж/моль, что сравнимо с энергией ковалентной связи, поэтому именно свободные парамагнитные радикалы будут образовывать ядро ССЕ, ассоциируя вокруг себя сольватные слои, состоящие, в основном из диамагнитных соединений нафтено-ароматического строения. Такое ассоциирование осуществляется за счет резонансного взаимодействия свободных радикалов с диамагнитными молекулами и мультиполь-мультипольного взаимодействия диамагнитных молекул между собой. [c.35] В научной литературе приводятся данные о термодинамических функциях для бинарных, реже - для тройных смесей, составленных из характерных для дисперсионной среды НДС компонентов. Однако надо иметь в виду, что дисперсионная среда может состоять из 2 - 3 компонентов только дпя модельных НДС, в то время как дисперсионная среда реальных НДС представляет собой многокомпонентный раствор, состоящий в отдельных случаях из сотен индивидуальных соединений. Поэтому термодинамическое описание таких растворов вряд ли возможно - можно лишь дать их общую феноменологическую характеристику [9]. [c.36] Хи - эмпирический параметр Флори-Хаггинса. [c.36] Наиболее тщательно теория проверялась для смесей алканов, в которых параметр Хи характеризует различие в энергиях взаимодействия СН3-и СНг- групп. В результате получены вполне удовлетворительные результаты при расчетах АС [32]. [c.36] В работе [34] формирование в нефтяных системах новой фазы рассматривается в качестве фазового перехода И рода, т.е. структурного фазового перехода, при котором не происходит изменения фазового состояния системы. Показано, что структурный фазовый переход имеет место при достижении критического состояния. Образование дисперсной фазы является механизмом диссипации запасенной в нефтяной системе энергии. [c.37] Гс - радиус критического зародыша. [c.38] преодоление энергетического барьера должно осуществляться за счет флуктуаций энергетических состояний элементов системы, т.е. носить случайный характер. [c.38] Вернуться к основной статье