ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Касатпочкин О цепном полимере углерода — карбине из "Структурная химия углерода и углей" Плоский слой конденсированного ароматического углерода различных размеров может рассматриваться как ядро химической структурной единицы полимерного скелета угольного вещества, а боковые радикалы — периферийной частью структурной единицы [3]. В дальнейшем указанная схема химического строения углей была подтверждена многими исследованиями [3—7]. Этот тип химического строения сохраняется также в углеродных продуктах высокотемпературной обработки углей и коксов. В отличие от ядерпой части структуры, состоящей из атомов с 57 -гибриди-зацией, в периферийной части структуры углерода возможно включение атомов с зр - и / -гибридизацией в зависимости от природы исходных веществ и условий обработки. [c.8] Гомогенно графитирующийся углерод на предкристаллизацион-ной стадии термического преобразования содержит боковые цепочки полиенового типа (—СН=СН—) с 3 оя-связями. Их термическая деструкция определяет возможность роста, азимутального поворота и укладки ароматических углеродных слоев в кристаллиты графита. [c.8] Многочисленными исследованиями углеродных материалов установлен исключительно широкой диапазон непрерывного изменения их физико-химических, электрофизических, физико-ме-ханических и других свойств [10]. [c.8] Способность к гомогенной кристаллизации (графитированию), протекающей при температурах выше 1900° С, с непрерывным изменением свойств и структуры, представляет исключительную особенность углерода. [c.8] Поведение однокомпонентной системы углерода не покажется столь загадочным, если в понятие химического компонента включить отдельные валентные модификации атомов и учесть взаимное превращение в условиях обработки. Переходные формы углерода с этой точки зрения могут рассматриваться как многокомпонентная система с непрерывным изменением свойств в функциональной зависимости от компонентного состава. Включение гетероатомов (например, в составе углей) и вторичная структура (дисперсность, текстура и др.) также влияют на свойства углеродного материала. [c.8] Разделение на ядерную и периферийную части полимерной структуры переходных форм углерода помогает понять их преобраго-вание в различных условиях обработки, если учесть неодинаковые реакционные свойства обеих частей структуры. [c.9] В качестве иллюстрации можно привести изменения среднего размера углеродных слоев (ядер) Ьа и толщины пакетов меж-слоевого расстояния 002 (по рентгенографическим данным) и никнометрической плотности 6 гомогенно графитирующихся коксов в зависимости от температуры обработки в инертной среде (рис. 1). Приведенные данные позволяют выделить три стадии термического преобразования углерода стадию карбонизации (до —1500° С), предкристаллизационную стадию (1500—1900° С) и стадию кристаллизации (выше —1900° С) [8, 9]. [c.9] Исходный кокс характеризуется относительно большой долей углерода в периферийной части структуры и небольшим средним размером ароматических слоев. Благодаря сравнительно высокой реакционной способности боковых радикалов на стадии карбонизации протекают реакции их термической деструкции и образование летучих продуктов. Диспропорционирование водорода между летучими продуктами и твердым остатком приводит к дегидрированию боковых радикалов и накоплению ароматического углерода, за счет которого происходит наблюдаемое увеличение средних размеров ароматических углеродных слоев Ьа- Параллельно протекающие процессы рекомбинации боковых радикалов и их сшивание непрерывно восстанавливают полимерный каркас в углеродных продуктах термообработки. Совокупность химических реакций деструкции и синтеза на стадии карбонизации приводит к уменьшению доли периферийной части структуры и изменению ее химической природы с преимущественным образованием боковых цепочек углерода нолиеновой структуры (—СН=СН—) . [c.9] Изменения электрофизических свойств графитирующихся переходных форм углерода в интервале температур обработки 1000— 3000° С (рис. 2) согласуются с подразделением процесса преобразования на три указанные стадии. [c.10] АЕ — 82 ккал/г-атом и мало изменяется для разных углеродных материалов. [c.11] Наблюдаемые отклонения от мономолекулярного механизма при значениях у 0,5, вероятно, связаны с замедлением процесса на диффузионной стадии упаковки слоев в кристаллиты и ликвидации поворотных дефектов. [c.11] Франклин впервые высказала предположение, что причиной,, препятствующей гомогенной кристаллизации неграфитирующихся углеродных материалов, является наличие термически прочных связей между углеродными слоями [1]. Такого рода связи могут быть реализованы боковыми углеродными цепочками полииновой или кумуленовой природы [9]. [c.12] Зарождение неграфитирующейся структуры зависит от условий дегидрирования органического вещества при сравнительно низких температурах карбонизации и связано с содержанием в исходном веществе достаточного количества кислорода, галогенов и других гетероатомов, образующих летучие соединения, HjO, H l и играющих роль дегидрирующих агентов. [c.12] Это иллюстрируется сравнением ИК-спектров продуктов карбонизации [15] хорошо графитирующегося поливинилхлорида (— H I H2 H I H2) (рис. 4, а) и неграфитирующегося поли-винилиденхлорида (—G I2—СНа— I2—СНа—) (рис. 4, б). В спектрах продуктов карбонизации поливинилхлорида уже при температуре 250° С появляются ароматические полосы поглощения (при 710, 745, 810, 1480, 1580 и 1600 см ), наряду с полосами сопряженной полиеновой структуры —СН=СН—СН=СН— (при 720, 980, 1300 и 1400 см ). Для поливинилиденхлорида характерно отсутствие ароматических полос в спектре до температуры карбонизации 400° С и возникновение полос хлорсодержащих иолиенов (при 840, 1260, 1380, 1070 и 1650 смг ), включающих тройные и кумулированные двойные связи. [c.12] Эти данные освещают некоторые стороны механизма ранних стадий карбонизации при термическом дегидрохлорировании хлорвиниловых полимеров. В случае поливинилхлорида возникают блоки сопряженных полиеновых цепочек, переходящих в конденсированные ароматические структуры при взаимодействии их с блоками соседних молекулярных цепей. В отличие от этого при дегидрохлорировании поливинилиденхлорида образуются хлорсодержащие сопряженные полихлорвиниленовые структуры, не взаимодействующие друг с другом из-за большого радиуса атомов хлора. Дальнейшее дегидрохлорирование приводит к возникновению тройных и кумулированных двойных связей, которые с момента образования конденсированных ароматических структур могут играть роль термостойких боковых радикалов, препятствующих росту слоев и гомогенной кристаллизации. [c.13] При термической обработке неграфитирующихся каменных углей роль дегидрирующего агента играет кислород, содержащийся в достаточном количестве в боковых радикалах, который на ранних стадиях карбонизации удаляется в виде ИаО, что приводит к образованию полииновых и кумуленовых структур в боковых цепочках углерода. [c.13] Изучение зависимости межплоскостных расстояний и свойств неграфитирующихся углеродных веществ (рис. 5) от температуры обработки показывает, что углеродные продукты проходят лишь стадию карбонизации и остаются в предкристаллизационном периоде до самых высоких температур. Предельное сближение углеродных слоев до 3,43—3,44 А в неграфитирующемся углероде приблизительно такое же, как и в предкристаллизационном периоде гомогенно графитирующегося углерода. Протекающие при высокой температуре обработки неграфитирующегося углерода процессы деструкции относительно термически непрочных боковых связей при сохранении прочных боковых радикалов полииновой и кумуленовой структур отражаются в уменьшении электропроводности и возрастании термоэлектродвижущей силы. [c.13] Причиной такой ограниченной кристаллизации, по нашему предположению, является относительно малое количество термически прочных боковых цепочек углерода, связывающих углеродные слои соседних пакетов в полимерный жесткий каркас. Однако для саж не исключены и другие факторы, препятствующие полной кристаллизации углерода, в частности ограниченные размеры углеродных слоев [16]. [c.14] Примеры неполностью графитирующихся углеродных веществ, подвергнутых термической обработке при температуре 3000° С, приведены в таблице. [c.14] Вернуться к основной статье