ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбционная хроматография на полиамидных сорбентах из "Хроматография на полиамидных сорбентах в органической химии" Адсорбция за счет образования водородных связей изучена на примере веществ фенольного характера [362, 363, 397, 401, 445, 459]. [c.22] К аннон 1308] при иззгчении взаимодействия N11—СО-группы К-этилацетамида с ацетоном, этилацетатом, фенолом и муравьиной кислотой нашел, что водородные связи с протоно-донорными молекулами образует только СО-грунпа амидной единицы. Группа же КН в амидном соединении относительно инертна и не образует водородные связи ни с протонодонор-ными, ни с протоноакцепторными молекулами. [c.23] При концентрациях фенола в водном растворе приблизительно до 17 мг/мл кривая Иь1еет ровный ход, что указывает на онреде-тгенное насыщение полиамида благодаря образованию стабильного молекулярного соединения. Взятое количество фенола соответствует в этой области почти половине имеющихся пептидных групп. В дальнейшем кривая не стремится к предельному значению, как при классической адсорбции, а отгибается кверху при более высоких концентрациях фенола и становится все более крутой, что означает все более сильное поглощение фенола полиамидом. [c.24] Пока количество поглощенного фенола в молярном отношении почти соответствует количеству полиамида (вычислено по мономеру), порошок остается еще достаточно зернистым. [c.24] Грасман [401] на примере бифенильных оксисоединений показал возрастание сродства к полиамиду с ростом числа ОН-групп (табл. 10). [c.25] Хёрхаммер и Вагнер [452, 459] провели фронтальную элю-цию с полиамидного сорбента флавонов и флавонолов, отличающихся друг от друга числом гидроксильных грунн, и также подтвердили это правило (рис. 4). Однако это правило пропорциональности не соблюдается, если гидроксильные грунны склонны к образованию внутримолекулярных водородных связей (табл. 11) 1361]. [c.25] При хроматографировании фенолов на ацетилированном полиамиде было показано, что большого отличия от поведения на обыдном полиамидном порошке не наблюдается (табл. 12). [c.25] Десорбция с полиамида рассматривается как результат действия систем растворителей, которые либо проявляют способность образовывать с амидной группой полиамида прочный водородный мостик типа ОН- - -Ни при этом конкурируют с фенолом, либо действуют преимущественно как протоно акцепторы (ацетон) и сами проявляют сродство к фенолу. [c.25] Поглощение фенола полностью обратимо, и полиамид можно регенерировать вымыванием фенола водой. Значительно быстрее фенол десорбируется с полиамида, если вместо воды использовать водный этанол или сс,мг/г ацетон, а также смесь метилацетата, ацетона и метанола (рис. 5). Наибольшей десорбирующей силой обладает раствор щелочи,так как феноляты не образуют водородных связей с полиамидом. [c.27] Сродство ароматических нитросоединений к свободным аминогруппам объясняется способностью нитросоединений образовывать льюисовы кислоты. В литературе описаны молекулярные соединения между ароматическими нитросоедииениями п основаниями [304, 323, 525, 561, 721]. Для комплекса между нитробензолом и К-алкиланилином [323] определена константа ассоциации. По данным Брокмана и Мейера [305] и Фритца [387], ароматические нитросоединения титруются в неводных растворах аминами как кислоты. Отсюда становится понятным, почему введение электронодонорных заместителей в нитрованное ароматическое ядро снижает сродство к полиамиду [402]. [c.29] Элюентные системы из органических растворителей могут рассматриваться так же, как слабые буферные системы, поскольку они содержат диметилформамид (основный компонент) и уксусную кислоту (кислый компонент) [402]. Вместо диметилформамида можно применять другие компоненты. Особенно подходят вещества с большим числом свободных электронных пар в молекуле, такие как монометиловый эфир гликоля, монометил овый эфир дигликоля и монометил овый эфир полиэтилен-гликоля. Уксусную кислоту можно заменять на муравьиную, этанол — на другие спирты (метиловый, пропиловый). [c.30] В отличие от этих исследователей Барк и Грэхэм [273, 395] при изучении хроматографии на полиамиде ароматических нитросоединений, содержащих окси-, галоид-, алкилгруппы в различных сочетаниях, приняли за основу фенольную функцию, а все заместители, в том чис.че и нитрогруппу, рассматривали лишь с точки зрения их влияния на фенольный гидроксил. Сформулированная Барком и Грэхэмом новая гипотеза о механизме хроматографии на полиамиде подробно изложена в гл. 2.3. [c.30] Адсорбционный механизм хроматографии подтверждается взаимосвязью величины сорбции со степенью кристалличности полиамида. В высококристаллическом полиамиде все карбонильные группы блокированы водородными связями с КН-груп-пами параллельных цепей. Сорбция на высококристаллическом полиамиде невелика. Шреход к порошковой форме полиамида связан с потерей кристал-личности. Полиамидный порошок содержит много неориентированных цепей с ненапряженными КН- и СО-группами, составляющих высокую долю аморфной области. Известно, что полиамидные порошки кристалличны менее чем на 50% [412]. Карелли [310] показал, что количество сорбированного вещества зависит от степени кристалличности полиамида с уменьшением кристалличности повышается сорбционная способность полимера. [c.30] Вернуться к основной статье