ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сокристаллизация с изоморфными и неизоморфными солями из "Современная радиохимия" Твердые растворы групп 2 и 3 в отличие от группы 1 называют аномальными смешанными кристаллами. В последнее время высказываются предположения, что соосаждение примесей с аморфными осадками сульфидов и гидроокисей также обусловлено образованием твердых растворов. Такого рода соосаждения играют большую роль как в технологии, так и в анализе. Однако эти процессы еще очень мало изучены и притом лишь как адсорбционные процессы. [c.58] Коэффициент кристаллизации Я в этом случае также является физико-химической константой, полностью характеризующей данную систему. [c.59] При логарифмическом распределении твердая фаза не гомогенна, и концентрация микрокомпонента плавно растет от центра к периферии кристаллов при Я 1 и падает, когда Я 1. Следует отметить, что логарифмическое распределение микрокомпонента бо- лее выгодно для разделения компонентов. Это легко уяснить, сравнив кривые на рис. 2.21. Поскольку логарифмическое распределение получается при медленной кристаллизации твердой фазы, в исследовательской практике помимо медленного изотермического выпаривания получил распространение метод осаждения из гомогенного раствора [43—46]. Суть метода состоит в последовательном осаждении порций носителя реактивом, который постепенно образуется в растворе в результате изменения pH раствора или вследствие гидролиза предварительно добавленного реактива (например, диметилсульфата). [c.59] Опыт показывает, что обогащение твердой фазы мькрокомпонен-том (0 1) при образовании смещанных кристаллов происходит чаще всего в том случае, когда растворимость его меньше растворимости макрокомпонента. При обратном соотношении между растворимостями, наоборот, твердая фаза обедняется относительно микрокомпонента ( 1). Эти факты всегда учитываются при использовании сокристаллизации. Вместе с тем известны системы, в которых изменение значения коэффициента кристаллизации происходит в направлении, обратном тому, что можно было бы ожидать на основании изменения отношения растворимостей [48]. [c.60] Как показывает анализ уравнения Ратнера, влияние температуры ка величину коэффициента кристаллизации весьма сложно, поскольку его температурная зависимость определяется тепловыми эффектами нескольких различных процессов изменяется константа равновесия гетерогенной ионообменной реакции, изменяется отношение коэффициентов активности, наконец, изменяется экспоненциальный множитель. Сложный вид функциональной связи D(T) позволяет ожидать самой различной температурной зависимости коэффициента кристаллизации. Обычно D с ростом температуры уменьшается. Причем влияние температуры проявляется иногда настолько сильно, что вызывает переход его от значений, больших 1, к значениям, меньшим 1. В табл. 2.5 даны некоторые примеры систем с различной температурной зависимостью D. [c.60] Здесь [АВ ] и [А ]—соответственно концентрации комплекса и свободных ионов макрокомпонента К—константа устойчивости комплекса микрокомпонента К — константа устойчивости комплекса макрокомпонента [51]. [c.61] Ва(Ка)304 коэффициент кристаллизации 0 = , 79 [50]. Константа устойчивости комплексного соединения радия с ЭДТА меньше, чем для бария [15, 53]. Расчетным путем найдено [54], что при использовании ЭДТА коэффициент кристаллизации в этой системе можно увеличить до 6,3. [c.62] На величину коэффициента кристаллизации должна заметно влиять перемена растворителя. Как было показано [55], в этом случае только работа образования твердого раствора остается неизменной. В то же время для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью можно ожидать изменения всех других членов уравнения (2.27) вследствие неполной диссоциации компонентов. О влиянии природы растворителя на О свидетельствуют данные табл. 2.7. [c.62] Способность при некоторых условиях совместно кристаллизоваться присуща весьма широкому кругу веществ, поскольку склонность к образованию твердых растворов является одним из самых общих свойств твердого вещества. В связи с этим твердые растворы чрезвычайно широко распространены среди как природных, так и искусственных объектов. Условия, благоприятствующие образованию твердых растворов, еще пе могут быть точно сформулированы. Ясно, однако, что химическая аналогия для этого не является строго обязательной. Известны системы, между компонентами которых очень мало или вообще нет ничего общего, хотя сокристаллизация в них наблюдается, например системы с аномальными смешанными кристаллами. [c.62] Хотя новые представления об изоморфизме существенно расширили круг веществ, способных к образованию смешанных кристаллов, они не позволили объяснить все явление в целом, в частности образование-смещанных кристаллов веществами, различающимися и но химической формуле, и по кристаллической структуре, К тому же Хлопин и Никитин [58] установили существенное различие между изоморфизмом в духе Митчерлиха и изоморфизмом Гримма. Поэтому до сих пор принята классификация, по которой смешанные кристаллы, образующиеся из веществ, не являющихся химическими аналогами, называют аномальными смешанными кристаллами. [c.63] В противоположность этому сокристаллизация с образованием смешанных кристаллов нового рода происходит только в том случае, если микрокомпонент имеет достаточно высокую концентрацию. Исследования Хлопина и Никитина [61—63] привели их к заключению, что механизм сокристаллизации здесь иной образование смешанных кристаллов нового рода происходит путем замещения отдельными участками готовой кристаллической решетки микрокомпонента участков кристаллической решетки макрокомпонента. Возможность образования таких участков кристаллической решетки микрокомпонентом на поверхности твердой фазы макрокомпонента резко падает с уменьшением концентрации микрокомпонента в растворе [64, 65]. В результате, когда концентрация микрокомпонента мала, сокристаллизация не идет-вообще. Именно по этой причине сокристаллизация с образованием смешанных кристаллов нового типа лишь ограниченно применяется в радиохимии. [c.63] Значительно более важны для радиохимии процессы сокристаллизации с образованием аномальных смешанных кристаллов, в которых состав компонентов нельзя выразить общей формулой. Примеры таких систем весьма многочисленны NH4 I — хлориды многовалентных металлов [66, 67], LaFs — RaFa [68], К4[и02(С0з)з] —Am(V) [69] и многие другие. [c.63] Исследования, основанные на анализе зависимости коэффициента кристаллизации (D) от концентрации микроэлемента, показали (рис. 2.22), что все разнообразные системы, в которых образуются аномальные смешанные кристаллы этого типа, делятся на три группы 1) D постоянен в широких пределах концентраций микрокомпонента 2) D уменьшается с уменьшением концентрации микрокомпонента (нижний предел смешиваемости) 3) D уменьшается с увеличением концентра-щ-т микрокомпонента (верхний предел смешиваемости). [c.63] Образование аномальных смешанных кристаллов с нижним пределом смешиваемости (вторая группа) объясняют как и в случае смешанных кристаллов нового типа . [c.64] Большим сходством с аномальными смешанными кристаллами с верхним пределом смешиваемости обладают так называемые системы внутренней адсорбции. Для них характерна сравнительно высокая скорость установления равновесия и зависимость степени соосаждения микроэлемента от присутствия многовалентных ионов в растворе. Как и в случае с аномальными смешанными кристаллами с верхним пределом смешиваемости, системы внутренней адсорбции характеризуются ограниченной смешиваемостью в твердой фазе. Примером такого рода является соосаждение в системе Кг504 — На504 — НаО [72] (табл. 2.8). [c.64] Последнее обстоятельство позволяет предположить, что так называемые системы внутренней адсорбции представляют собой частный случай аномальных смешанных кристаллов с верхним пределом смешиваемости. Как указывалось выше, в этих кристаллах имеется лишь определенное число мест, которые может занять микроэлемент. Можно полагать, что эти же места могут быть заняты другими ионами, например или А1 +. Тогда при введении в эту систему количество свободных мест, которые могут быть заняты радием или свинцом в кристаллах Кг504, уменьшается, что ведет к снижению коэффициента кристаллизации. Безводные сульфаты не единственные соли, способные к образованию таких систем с элементами, имеюшими с ними очень мало общего (Ra, РЬ, Ро, А1, В1) это же относится и к хроматам, бихроматам и, вероятно, к другим солям, изоструктурным с безводными сульфатами. Механизмы и причины образования аномальных смешанных кристаллов и систем внутренней адсорбции недостаточно изучены в настоящее время, хотя эти формы соосаждения имеют большое практическое значение не только в радиохимии, но и в аналитической химии, и в технологии производства чистых солей. [c.65] Рассмотрим некоторые работы, посвященные изучению сокристаллизации радиоэлементов с различными осадками. Гребенщикова с сотрудниками [74—76] изучали механизм соосаждения в ряде систем, имеющих значение в радиохимии и аналитической химии трансурановых и редкоземельных элементов. Исследованные авторами системы можно разделить на три группы (табл. 2.10). [c.65] Вернуться к основной статье