ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронная энергия и теплота образования из "Разрушение полимеров" В табл. 4.2 и 4.3 указаны электронные энергии некоторых углеводородов и их радикалов, записанные с помощью параметров Брауна. Заметим, что в нулевом приближении (5 = 0) полная электронная энергия Е молекулы или радикала равна сумме энергий соответствующего числа изолированных С—С-и С—Н-связей. В первом приближении также учитывают энергию взаимодействия соседних связей (слагаемые до первой степени 5 включительно приведены в табл. 4.2 и 4.3), а высшие степени 5 исключают. Однако подобные слагаемые были бы необходимы для учета влияния следующего за ближайшим соседом в молекуле. Подобное влияние четко выявляется при анализе термохимических данных [7]. [c.103] Ч Значения энергий из работ [8а, 9]. [c.105] Попробуем дать численный анализ квантовомеханических расчетов с помощью термохимических данных, хотя и в данном случае имеются значительные неясности. Они вызваны ограничениями приближения первого порядка, отсутствием учета стерического взаимодействия атомов и трудностями определения и . Данный анализ основан на факте, что разность между электронной энергией перечисленных в таблице углеводородов и их радикалов может быть выражена с помощью лишь четырех величин Рг. [c.105] Так как на величину подобных разностей электронных энергий не очень сильно влияют указанные выше систематические неопределенности, то они будут учтены здесь вместе со значением = 300 кДж/моль р4 — электронная энергия С—С-связи, взаимодействующей исключительно с другими С—С-связями, как в случае (СНз)зС—С(СНз)з. Кроме того, были использованы стандартные значения (соответствующие температуре 298,15 К и давлению 0,1 МПа) Ь = 717,2 кДж/моль, На — 436,2 кДж/моль [7] и АЯ/(СН4) = —75 кДж/моль [6]. Энергия нулевых колебаний девяти колебательных мод —С—Н- и И—С—Н-связей метана получена равной 100 кДж/моль. Тогда полная электронная энергия метана (СН4) = —1765 кДж/моль вычисляется с помощью выражения (4.16). Из выражений (4.17) и (4.18) следует, что 6,2 57 8,4 кДж/моль. С учетом приведенных выше значений (СН4), р2, Рз и Р4, а также значения = = 6,5 кДж/моль получим а = —200 кДж/моль, /гу = 55 кДж/моль 0 = 0,4 кДж/моль, = 0,06 кДл /моль. [c.106] На основе этих данных определены и приведены в табл. 4.2 значения электронной энергии углеводородов теор- Для сравнения в этой же таблице приведены значения энтальпии образования молекул эксп + W, полученные с помощью термохимических данных. Значения эксп + всегда больше теор, хотя разность убывает, а не возрастает с увеличением числа разрешенных колебательных мод молекулы. [c.106] Не считая выясненным вопрос об энергии связи, кратко рассмотрим смысл термина прочность связи . В квантовой химии термин прочность связи или, более точно, прочность связи атомных орбиталей связана с эксцентриситетом (гибридной или негибридной атомной орбитали). Прочность связи оценивается по максимуму углового распределения интенсивности волновой функции по сравнению со сферически-симметричной 5-орбиталью [1]. Таким образом, прочность хр -гибрида равна 4 1 (0 = 54°44, ф = 45°)/(1/4я) /2 = 2. Другие представляющие интерес гибриды имеют следующие прочности связи прочность связи р -гибрида (пирамидального) равна 1,732 хр-гибрида (плоского треугольного) 1,991 и хр-гибрида (линейнего) 1,932. [c.107] Однако в дальнейшем термин прочность связи будет употребляться в более техническом смысле, т. е. в смысле силы, необходимой для разрушения связи (гл. 5). [c.107] Вернуться к основной статье