ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомерные превращения с промежуточным образованием неклассиче из "Молекулярные перегруппировки в органической химии" Правда, однозначных доказательств этой схемы не было. [c.82] В ряду производных трополона удалось найти наиболее подвижные из всех известных к настоящему времени ацилотропных систем (примеры 6 и 7 в табл. 111-5). Это связано, во-первых, с оптимальной ориентацией электронного облака неподеленной пары электронов и атакующей группы, во-вторых, с тем, что в переходном состоянии один из фрагментов биполярного иона имеет структуру устойчивого катиона тропилия. [c.89] Роль мигранта могут выполнять не только остатки карбоновых кислот, но и СН-кислот. Особенно удобна пикрильная группа, ее миграция в амидиновых системах требует энергии активации на 17—25 кДж/моль меньше, чем ацильной [53]. [c.89] Цитируемые работы интересны также тем, что экспериментальные данные, анализ механизма реакции, роли полярных и сте-реохнмических факторов сочетались с квантово-механическими расчетами и с попытками создания общих принципов построения сигматропных таутомерных систем [46]. [c.90] Карбкатионы образуются как интермедиаты при многих химических процессах, например при гетеролитической диссоциации по связи С — X, при присоединения протонов или катионоидных частиц по кратным связям (углерод-углерод или углерод-гетероатом), при отщеплении гидрид-иона от углеводородов. [c.90] Изомерное превращение возможно в том случае, если карбка-тион имеет несколько положительно заряженных реакционных центров, по каждому из которых может происходить взаимодействие с противоионом (мезомерные катионы, неклассические карбкатионы), или если он способен к перестройкам скелета, в частности к смещению к положительно заряженному атому атома водорода или заместителя от соседнего углеродного атома с образованием более стабильного карбкатиона, который и вступает в реакцию с противоионом. В некоторых случаях образуется равновесная смесь карбкатионов, и конечный продукт реакции зависит от реакционной способности каждого из них по отношению к действующему реагенту. Если ионная диссоциация проводится в растворителях, способных к взаимодействию с возникающим на атоме углерода положительным зарядом, то имеет место конкуренция на взаимодействие с ним между смещающейся группой (внутренний нуклеофил) й нуклеофильным атомом растворителя в результате при сольволизе может получиться смесь соединений. В данной главе будут рассмотрены только изомерные превращения, протекающие через стадию карбкатионов. [c.90] В конечном итоге с большей или меньшей скоростью (в зависимости от подвижности системы) устанавливается равновесие. В приведенном примере форма атомного скелета не претерпевает существенного изменения при изомеризации, TAS мало и при невысоких температурах энтропийный член существенного значения не имеет. Положение равновесия в таких случаях может быть примерно оценено при сопоставлении сумм энтальпий образования связей для каждого из изомерных соединений с учетом стабилизирующих факторов (сопряжение, гиперконъюгация). [c.91] Аналогичным образом могут изомеризоваться метиловые эф1г-ры в растворе метилового спирта при кислотном катализе. [c.92] Положение равновесия не зависит от растворителя, но оно устанавливается тем скорее, чем больше ионизирующая способность последнего. [c.92] Реакционными центрами в аренониевом ионе являются те жё самые атомы углерода, которые по прежним представлениям имели положительные заряды в неклассическом фенониевом ионе. [c.94] Вернуться к основной статье