ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение и энергия связи О—Н пространственно-затрудненных феноСпектроскопические характеристики пространственно-затрудненных фенолов из "Пространственно затрудненные фенолы" Хорошо известно, что влияние пространственных факторов в первую очередь может сказываться на изменении тех или иных физико-химических свойств органических соединений2. Это общее положение в полной мере относится и к зависимости физикохимических свойств пространственно-затрудненных фенолов от объема орто-алкильных заместителей. Более того, в ряде случаев характер изменения физико-химических свойств позволяет достаточно точно характеризовать степень пространственной затрудненности фенольного гидроксила. [c.9] К аналогичному выводу можно прийти и на основе следующего рассуждения. Выведение гидроксильной группы из плоскости кольца должно резко снизить ее сопряжение с сильными электроноакцепторными заместителями в пара-положении, т. е. величина Ор, например, для нитрогруппы должна иметь промежуточное значение между максимальной—1,27, характерной для п-нитрофенола, и минимальной — 0,78, характерной для нитропроизводных бензола, у которых отсутствует прямое сопряжение заместителей. Однако наилучшая корреляция в ряду пространственно-затрудненных фенолов в координатах voн—Ор наблюдается при использовании максимального значения величины Ор. Наилучшая корреляция в тех же координатах имеет место и при использовании максимальных величин Ор для формильной и нитрильной групп. [c.10] При соблюдении прямой зависимости усно от Ор сдвиг в частотах при переходе от 4-формилфенола к 4-формил-2,6-ди-грег-бутилфенолу должен относиться как 0,36 0,60, т. е. как 3 5. Приведенные ниже данные показывают, что для формильной и нитрильной групп указанное соотношение выполняется достаточно хорошо. [c.11] Такое перекрывание вызывает напряжение связи О—Н, что характеризуется энергией напряжения связи порядка 0,1 — 0,2 ккал/моль. Полученная величина значительно -меньше, чем выигрыш энергии сопряжения при расположении гидроксильной группы (связи С—О) в плоскости кольца ( 7,0 ккал моль). [c.13] Таким образом, особенности строения пространственно-затрудненных фенолов заключаются в том, что хотя у них сохраняется сопряжение л-электронов ароматического кольца с р-электронами кислорода гидроксильной группы (незначительное отклонение от копланарности), система связей С—О—Н подвергается некоторым деформациям кроме того, появляется довольно высокий барьер вращения (заторможенное вращение) гидроксильной группы вокруг связи С—О. [c.13] Напряжения, возникающие в системе связей С—О—Н фенола при введении в орто-положения грег-бутильных групп, очевидно, должны несколько изменить энергию связей в этой системе, в частности энергию диссоциации связи О—Н. Однако прямое определение энергии диссоциации связи О—Н весьма затруднительно и осуществлено лишь в случае простейших молекул. [c.13] В первом приближении энергия диссоциации связи О—Н в феноле (Оо-н) пропорциональна энергии высшей заполненной молекулярной орбиты ( взмо) Квантово-механические исследования 25 активности фенольных соединений в реакциях окисления привели к установлению удовлетворительной корреляции ингибирующей активности фенолов и взмо- Весьма удачным вариантом оценки прочности связи О—Н является комбинация экспериментального метода Физера в применяемого для определения окислительно-восстановительного потенциала нестабильных систем ( с), с квантово-механическими расчетами энергии диссоциации О—Н-связиЧ Таким путем были вычислены энергии диссоциации связи О—Н для ряда простейших фенолов, в частности для незамещенного фенола Ьо-н = 84 ккал/моль. [c.13] Как видно из приведенных данных, введение в орто-положения к гидроксильной группе двух грег-бутильных групп несколько уменьшает прочность связи О—Н. [c.14] Электронные спектры. Первые спектроскопические исследования пространственно-затрудненных фенолов относятся к 1948 г., когда Коггеншаль 28, основываясь на сдвигах максимумов поглощения этих фенолов в области 265—275 нм при замене октанового раствора спиртовым, попытался оценить стерический эффект орто-алкильных заместителей. Однако более детально характеристики ультрафиолетовых спектров и зависимость этих характеристик от структуры фенола и среды были исследованы значительно позже в. 29-32. [c.14] Пространственно-затрудненные фенолы, подобно своим неэкра-нированным аналогам, в УФ-области спектра обладают двумя характерными полосами поглощения 210—220 нм (в-полоса с большим коэффициентом экстинкции) и 260—280 нм (С-полоса с малым коэффициентом экстинкции) (см. табл. 1). [c.14] Как видно ИЗ табл. 1, изменение величины алкильных групп мало сказывается на характеристиках УФ-спектра. [c.14] Введение в пара-положение пространственно-затрудненных фенолов различных заместителей также значительно сказывается на параметрах УФ-спектров. Как и следовало ожидать, наличие в этом положении электроноакцепторных заместителей вызывает смещение В- и С-полос в длинноволновую область, причем сдвиг возрастает с увеличением электроотрицательности пара-заместителя (табл. 2). [c.15] Так как параметры УФ-спектра весьма чувствительны к изменениям эффектов сопряжения гидроксильной группы с пара-заместителем то они должны коррелироваться с 0-кочстантами пара-заместителя. Такая зависимость достаточно хорощо соблюдается при использовании Стд-констант отражающих резонансную составляющую в общей величине Ор при учете регулярного изменения индуктивного эффекта с расстоянием, т. е. [c.15] Эта корреляция осуществлена в координатах Av—ст/(рнс. 3). Сдвиг частот рассчитан из уравнения Av = Va — Vб, где Va — частота В-полосы 4-замещенного 2,6-ди-грет-бутилфенола, а Vб — частота В-полосы соответствующего замещенного бензола. [c.15] ИК-Спектры. ИК-Спектры пространственно-затрудненных фенолов исследованы достаточно подробно Все работы, выполненные в этой области, касаются, в основном, двух вопросов— выяснения пространственного строения фенолов этого ряда и их способности к образованию водородной связи. [c.16] При рассмотрении ИК-спектров пространственно-затрудненных фенолов прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что полоса поглощения гидроксильной группы пространственно-затрудненных фенолов в КВг и СС14 представляет собой узкий сигнал (рис. 4), сильно смещенный в коротковолновую область по сравнению с полосой поглощения незамещенного фенола. Наблюдаемое возрастание частоты колебаний гидроксильной группы связано, по-видимому, со взаимодействием электронных облаков гидроксильной и о-трет-бутильных групп 1 - з. Частота колебаний гидроксильной группы 2,6-диалкилфенолов зависит от эффективного объема орто-заместителей. Она несколько возрастает с увеличением объема алкильных заместителей и достигает максимальной величины при наличии грег-бутильных групп (см. табл. 3). [c.16] Зависимость частоты колебаний гидроксильной группы от электроотрицательности пара-заместителя в ряду 4-замещенных 2,6-ди-грег-бутилфенолов и ор-константы этих заместителей приведены в табл. 4. [c.17] Из приведенных данных видно, что частота колебаний гидроксильной группы линейно уменьшается с ростом электроотрицательности пара-заместителя, влияющего на поляризацию связи О—Н (см. рис. 1). [c.17] Данные ИК-спектров пространственно-затрудненных фенолов позволяют получить дополнительную информацию о строении соединений этого ряда. Детальный анализ ИК-спектров 2-трет-ал-килфенолов в области поглощения гидроксильной группы привел к обнаружению комплекса полос, состоящего из полосы большой интенсивности примерно с той же частотой, что и у незамещенного фенола, и неполностью разрешенной менее интенсивной полосы, близкой к полосе поглощения 2,6-ди-трег-алкилфенолов . 1. 2. Более интенсивная полоса была приписана так называемому трансизомеру 2-грег-алкилфенола, а вторая полоса — цис-шош ру. [c.18] Свойства указанных изомеров различны. гранс-Изомер при изменении полярности среды ведет себя подобно фенолу (с увеличением полярности среды он уменьшается), а спектроскопические свойства цис-шош рг аналогичны свойствам 2,6-ди-г/7ет-алкилфе-нолов. Характерно, что для 2-7 рет -алкилфенолов транс-форма более стабильна, чем г ис-форма. Это лишний раз доказывает наличие стерического отталкивания между гидроксильной группой и алкильными остатками. [c.18] Вернуться к основной статье