ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеризация стирола с мономерами других типов из "Сополимеризация" Мино отмечал, что, так как нитрильные мономеры входят в сополимер медленнее, чем стирол, наблюдаемое вследствие этого увеличение концентрации нитрильного комнонента в смеси мономеров при более высоких степенях превращения должно сопровождаться увеличением скорости сонолимеризации. Он отметил увеличение скорости сополимеризации в системе стирол — акрилонитрил по достижении 25—30%-ной степени превращения. Увеличение скорости сополимеризации сопровождается увеличением молекулярного веса сополимера. Очевидно, это типичный гель-эффект, обусловленный возрастанием вязкости полимерной массы при более высоких конверсиях. [c.287] Большая часть имеюш ихся в литературе сообщений относится к суспензионной сополимеризации в водной дисперсии стирол-ни-трильных мономеров. Некоторое неудобство заключается в том, что нитрил частично растворим в воде. [c.289] Например, растворимость акрилонитрила в воде составляет 7,4 г на 100 г воды по сравнению с 0,02 й на 100 г воды для стирола. Как следствие этого было найдено что константы сополимеризации для системы акрилонитрил— стирол при сополимеризации в суспензии идентичны константам, найденным при исследовании сополимеризации в массе, если только при расчете учитывается изменение состава мономерной смеси, вызванное растворимостью нитрила в воде. [c.289] Сополимеризация в эмульсии. При эмульсионной сополимеризации стирола с акрилонитрилом процесс происходит в углеводородной фазе, по крайней мере в течение первой половины реакции, а возможно, и в течение всей реакции, независимо от того, является ли инициатор маслорастворимым (перекись) или водорастворимым (персульфат). Это заключение было проведено Уитби с сотр. , которые показали, что скорость сонолимеризации и степень полимеризации сополимера гораздо выше в эмульсионном процессе, чем в суспензионном. Данные, полученные Уитби при исследовании полимеризации в эмульсии, свидетельствуют о том, что скорость реакции обратно пропорциональна содержанию нитрила, т. е. обнаруживается зависимость, обратная наблюдаемой в процессах, протекающих в массе и в суспензии. Заметного влияния содержания нитрила на молекулярный вес полимера не было обнаружено. [c.290] Возможное объяснение большей реакционной способности метакрилатов заключается в стабильности образующегося метакрилат-ного радикала, в котором осуществляется сверхсопряжение как с ме-тпльными водородами, так и с карбоксильной группой. [c.292] Полярный характер акрилатов и метакрилатов обусловливает влияние предпоследнего звена и на реакцию роста, и на реакцию обрыва цепи. Полярность этих мономеров существенно влияет также на склонность их к чередованию со стиролом. Рассмотрение констант сополимеризации для систем стирол — акрилат и стирол — метакрилат, приведенных в Приложении А, показывает, что если начальная концентрация стирола ниже азеотропной, то стирол входит в сополимер с большей скоростью, чем эфир. В результате этого на начальных стадиях сополимер обогащен стиролом, а по достижении высокой степени превращения сополимер обогащается акрилатом. В итоге получается довольно неоднородный по составу сополимер. Если начальная концентрация стирола в мономерной смеси выше азеотропной, наблюдается обратная картина, однако и в этом случае образуется неоднородный по составу сополимер. [c.293] Швейцер с сотр. получили светлые, сравнительно однородные сополимеры стирола с акриловой и метакри-ловой кислотами в результате непрерывного процесса с рециркуляцией при 130—160° С. В этом процессе мономерную смесь подавали в реактор с такой же скоростью, с какой из него удаляли сополимер. Присутствие железа замедляло сополимеризацию. [c.293] Прекрасный обзор литературы и обсуждение результатов по сополимеризации стирола с акрилатами и метакрилатами можно найти у Риддля В настоящей работе в основном рассматриваются результаты, опубликованные после 1952 г., за исключением тех данных, которые требуют дополнения или разъяснения. [c.293] Сополимеризация в массе. Была изучена зависимость суммарной теплоты сополимеризации стирола с метилметакрилатом от состава мономерной смеси при 24° С. В этих процессах применяли фотоинициирование в присутствии 1,1-азо-бис-циклогексанкарбо-нитрила в качестве сенсибилизатора. На рис. Х.4 показаны экспериментальные данные и теоретические, вычисленные по уравнению Алфрея и Льюиса Так же, как и в случае стирол-акрилонитриль-ной системы (см. рис. Х.1),. нельзя пренебрегать теплотой перекрестного обрыва и использовать упрощенное уравнение для расчета суммарной теплоты сополимеризации. Уоллинг отмечал, что из-за низкой теплоты полимеризации метилметакрилата сополимеры стирола с метилметакрилатом могут подвергаться деструкции, подобно тому, как это наблюдается при действии на сополимеры стирола 80о. [c.293] Сополимеризация в системе стирол — итаконовый ангидрид проводилась в растворах в бензоле при 80° С или в тетрагидрофуране при 65° С. Константы сополимеризации, определенные при исследовании сополимеризации в указанных растворителях, различаются незначительно, но общая скорость сополимеризации в бензоле в 20 раз больше, чем в тетрагидрофуране. Молекулярный вес продукта, полученного при сополимеризации в бензоле, в 3 раза больше, чем молекулярный вес продукта, полученного в тетрагидрофуране. Считают, что увеличение скорости и молекулярного веса при сополимеризации в бензоле обусловлено гель-эффектом, вызванным осаждением сополимера из бензола. Кажущуюся большую реакционную способность итаконового ангидрида по сравнению со стиролом при сополимеризации этих мономеров в бензольном растворе объясняли селективным поглощением более полярного ангидрида осажденным сополимером. [c.296] Льюис с сотр. 1 8 нашли, что реакционные способности стирола и метилметакрилата не изменяются при осаждении сополимера в ходе процесса. Они получили одинаковые результаты при исследовании сополимеризации в метанольном растворе, в котором сополимер осаждается и в других растворителях, растворяющих сополимер. [c.296] Скшолинеризация в суспензии. Можно ожидать, что при суспензионной сополимеризации акрилатов и метакрилатов со стиролом возникнут трудности того же порядка, что и в случае стирол-акрило-нитрильных систем. Растворимость в воде большинства акрилатов значительно превышает растворимость в воде стирола, так что реакционная способность мономеров в этом случае должна отличаться от их реакционной способности при сополимеризации в массе. Склонность полимеризационных систем на основе акрилатов и метакрилатов к гель-эффекту при относительно низких степенях превращения обнаруживается и при суспензионной сополимеризации и, следовательно, в этом случае можно ожидать больших скоростей сополимеризации и образования сополимеров с высокими молекулярными весами. [c.296] Хохенштейн получил по-суш еству такие же результаты для системы стирол — бутилакрилат. Он указал также, что, хотя скорость полимеризации значительно больше в эмульсии, чем в суспензии, в обоих случаях наблюдается одинаковая зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси в пределах ошибки опыта. [c.297] Фордайс и Хэм изучали эмульсионную сополимеризацию стирола и итаконовой кислоты при 70° С и обнаружили только следы кислоты в полимере. При полимеризации той же системы в диоксане реакционная способность кислоты лишь незначительно меньше реакционной способности стирола. Отмеченное различие объясняют высокой растворимостью кислоты в воде (72,6 г/100 г Н2О). Это является непосредственным доказательством протекания реакции при эмульсионной полимеризации в углеводородной фазе. [c.297] Как видно из рис. Х.9, увеличение количества метилметакрилата уменьшает дипольный момент полистирола. Шима пытался по данным о дипольных моментах рассчитать молекулярную структуру сополимеров стирола с метилметакрилатом. Предполагая, что дипольный момент последовательностей М—М—С— или —М—М—М— должен отличаться от дипольного момента последовательности —С—М—С—, Шима по известным значениям произведения и начальной концентрации мономеров провел статистический расчет вероятности существования в молекуле сополимера последовательностей —М—М— и двойных последовательностей —М—М—. Сравнение расчетных и экспериментальных величин для шести образцов различного состава позволило заключить, что только ближайшие соседи в цепи сополимера эффективно воздействуют на дипольный момент полярной группы. [c.297] Булатов и Спасский Токарев и Спасский изучая реакционные способности различных полигликольфумаратов по отношению к стиролу, получили противоречивые результаты. Функе с сотр. сообщают, что значения произведения г , г,, определенные для системы диэтилфумарат — стирол, справедливы и для системы полиэфир фумаровой кислоты — стирол. Трудность определения констант сополимеризации в таких сложных системах, как последняя, по-видимому, обусловливают плохую воспроизводимость результатов. [c.299] Малеиновый ангидрид является примером малеата, в котором заместители при двойной связи находятся в одной плоскости, что, вероятно, отчасти обусловливает высокую реакционную способность этого мономера. Из приведенных выше данных видно, что такое же влияние наблюдается в малеинимиде и цитраконовом ангидриде. Тауней с сотр. показали, что малеинимид имеет большую склонность к чередованию со стиролом. [c.299] Вернуться к основной статье