ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомерия связей из "Неорганическая химия" Красный нитрито-изомер комплекса [ o(NHз)5(N02)] + менее устойчив и медленно превращается в желтый нитро-изомер. Переход ускоряется при нагревании или под действием хлороводородной кислоты. Фотометрическое измерение скорости превращения красного изомера в желтый показало, что этот процесс перехода является реакцией первого порядка, как это и ожидается для внутримолекулярных перегруппировок (в данном случае — изменение вида донорного атома лиганда N0 ). хотя для точного доказательства недостаточно результатов одного метода анализа [86]. [c.349] Результаты изучения этих превращений подтвердили правильность вывода Йёргенсена о природе красного и желтого изомеров комплекса [ o(NHз)5(N02)] +. [c.349] Строение комплексов u -[Pt(NH3)2(S N)2] и ij -[Pt(PR3)2(N S)2]. [c.350] Конкуренция за я-связывание с центральным атомом обнаружена и для лиганда N Se . В отсутствие других лигандов, например в комплексе [Pd(Se N)4]2-, этот лиганд связан а, я-связью Pd—Se. Присутствие же сильных я-акцепторов (РРЬз, СО) приводит к координации лиганда N Se- через атом N, как, например, в комплексе гране-[Rh( O) (PPli3)2(N Se)], причем особенно сильно конкурирующее влияние транс-лиганда СО [92]. [c.350] На рис. 11.36 показано строение комплекса, в котором также проявляется конкуренция за я-связывание. Этот плоскоквадратный комплекс содержит два различно координированных лиганда N S- через атом азота в гране-группировке Р—Pd—N S и через атом серы в группировке N—Pd—S N, причем валентный угол Pd—N—С равен 180°, а угол Pd—S—С 107,3°. [c.350] Как следует из рис. 11.37,6 стерические факторы благоприятствуют валентному углу М—N—СХ, равному 180°, однако наличие в ц с-положении объемной группы eHs в комплексе, изображенном на рис. 11.36, также способствует S-связыванию лиганда N S- с валентным углом 180° [93]. [c.352] Жесткие лиганды NHg способствуют увеличению жесткости атомов кобальта и родия, так что лиганд N S координируется через атом N. Наоборот, мягкие лиганды N- увеличивают мягкость атома кобальта, и координация лиганда N S- происходит через мягкий атом S подобным образом вокруг атома родия координируются шесть мягких тиоционато-5-лигандов. Для железа (И), по-видимому, предпочтительнее координация с лигандом N Se- через жесткий атом азота но тот же лиганд становится мягким в присутствии групп СО. [c.353] Пирсон объяснил конкуренцию за я-связывание следующим образом [101]. Два мягких лиганда, находящихся в гране-положении, будут оказывать дестабилизирующее влияние друг на друга при присоединении к мягким атомам металла (класса б). Он предсказал, что тетраэдрические комплексы должны быть похожи на плоскоквадратные комплексы, но в них конкуренция за л-связывание будет проявляться в меньшей степени. [c.354] При пиролизе берлинской лазури в мягких условиях (в вакууме) или при осаждении в присутствии восстановителя (иодида калия, сахарозы) [108, 109] образуется соединение, которое действительно является гексацианоферратом (III) железа (И). Однако оно превращается в берлинскую лазурь при нагревании с хлороводородной кислотой. [c.355] Вернуться к основной статье