ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тетрагональное искажение октаэдрического поля из "Неорганическая химия" Тетрагональное искажение октаэдрического поля. Если два лиганда в гранс-положениях в октаэдрическом комплексе (например, лиганды на оси z) оказываются сдвинутыми (ближе или дальше) от центрального атома М по сравнению с другими четырьмя лигандами, то говорят, что строение комплекса является тетрагонально искаженным. Обычно такие искажения нежелательны, поскольку они приводят к уменьшению энергии связывания. [c.272] Тетрагональное искажение октаэдрических комплексов обычно вызывает эффект Яна—Теллера. Теорема Яна — Теллера утверждает, что строение нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии подвергается искажению, которое приводит к понижению симметрии, снятию вырождения и понижению энергии [34—37]. Рассмотрим рис. 10.20, на котором показано геометрическое расположение лигандов при тетрагональном искажении октаэдрической симметрии (в результате удаления лигандов от центрального атома вдоль оси z). Вследствие этого лиганды в меньшей степени взаимодействуют с орбиталями, имеющими 2-компоненту (dz , dxz, dyz), и эти орбитали оказываются стабилизированными, а орбитали без 2-компоненты dx -y , dxy)— дестабилизированными (рис. 10.21). Степень дополнительного расщепления eg- и /гг-уровней невозможно предсказать, но следует ожидать, что 6i 62, и оба эти параметра значительно меньше lOD . [c.272] Теорема Яна — Теллера непосредственно не предсказывает, какой тип искажения будет иметь место г-лиганды могут удаляться от центрального атома, как это показано на рис. 10.20, но могут и приближаться к нему. [c.272] Предположим, что искажению Яна — Теллера подвергается комплекс [Т1(Н20)б] +. Ион Ti +(d ) в октаэдрическом поле имеет конфигурацию t g. Однако уровень t2g трижды вырожден, а теорема Яна — Теллера запрещает заполнение его единственным электроном без искажения строения комплекса. [Отметим, что для иона Сг +(а(3) вырождение отсутствует. ] Если имеет место искажение, то трехкратное вырождение 2е УР0вня снимается (см. рис. 10.21) и неспаренный электрон занимает более низкую по энергии орбиталь [ху). [c.273] Теорема Яна — Теллера непосредственно не предсказывает, каким образом будет происходить искажение. Из рис. 10.21 видно, что энергетически стабилизация неспаренного электрона при удлиненном искажении в два раза меньше стабилизации при укороченном искажении. Следовательно, комплекс Т1(Н20)б] + должен представлять собой искаженный октаэдр, сжатый вдоль оси г. В этом случае энергия СКП будет на 0,67бг больше, чем энергия СКП для правильного октаэдра. [c.274] Наилучшее доказательство существования эффекта Яна — Теллера дают структурные исследования твердых соединений меди (И), в которых центральный атом имеет электронную конфигурацию В октаэдрическом поле девятый электрон будет занимать (1г - или с(х у -орбиталь, что приведет к тетрагональному искажению строения. С другой точки зрения, система может быть рассмотрена с помощью представления о дырочном формализме , который описывает атом Си как сферически симметричную систему с дыркой (отсутствие электрона). Дырка ведет себя точно так же, как электрон, но в противоположность электрону она стремится занять высшую по энергии орбиталь. В результате эффекта Яна — Теллера она занимает несколько более высокую по энергии орбиталь, чем это имело бы место в неискаженном октаэдрическом комплексе (рис. 10.24). Используется еще одна схема рассмотрения таких систем, представляющая каждую систему как обращенную систему (рис. 10.25). [c.274] Экспериментально обнаружено, что для соединений Си искажение строения обычно проявляется в удлинении связи вдоль оси г. В табл. 10.13 приведены значения длины связей в кристаллах, содержащих ионы Си + в октаэдрическом окружении. Каждое соединение имеет как короткие, так и длинные связи. Интересно отметить, что радиус иона Си2+, рассчитанный по значениям коротких связей, мало изменяется в разных соединениях, тогда как значения радиуса иона, рассчитанные по длинным связям, имеют большие расхождения. Это и понятно, поскольку искажение длинных связей может происходить в различной степени. [c.275] Тетрагональное искажение октаэдрической симметрии имеет место, когда уровни eg или t2g частично заполнены, причем наибольшим оно будет для и -конфигураций в слабом поле лигандов и для и -конфигураций в сильном поле. Данных по эффекту Яна — Теллера для высокоспиновой d - или низкоспиновой -конфигурации немного некоторые примеры изменения длины связей приведены в табл. 10.13 для соединений Сг и Спектры поглощения соединений Мп также указывают на удлинение связей вдоль оси г [39]. Данных по искажению для соединений Со (с( ) в сильном поле лигандов нет, так как лиганд СЫ - не образует комплекса с отношением Со2+/СН = /б цианокомплекс кобальта (II) имеет состав [Со(СЫ)5] - или [Со(Н20) (СЫ)б]3- (точно установить состав не удается ввиду быстрого окисления до комплекса Со ) [40]. [c.275] Ответить на вопрос, почему эти комплексы не искажены и можно ли предсказать, какие из них будут искажены, а какие нет, сложно. Вероятно, следует иметь в виду, что эти системы не статические, а динамические, и поэтому их нужно рассматривать в рамках динамико-статистического эффекта Яна — Теллера [46], который интерпретирует высокую симметрию комплексов, подобных изображенному на рис. 10.27, как результат динамического равновесия между тремя тетрагонально искаженными формами. Имеется экспериментальное доказательство, подтверждающее это объяснение. Если комплекс (см. рис. [c.277] Вернуться к основной статье